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當(dāng)前市場(chǎng)上都有什么常見(jiàn)的鋰離子電池正負(fù)極材料呢?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2222次  |  2020年10月16日  

1.正極材料


首先,我們來(lái)看看正極材料,正極材料的選擇,重要基于以下幾個(gè)因素考慮:


1)具有較高的氧化還原反應(yīng)電位,使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓;


2)鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;


3)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好,使得鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命;


4)電導(dǎo)率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;


5)化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好,不易分解和發(fā)熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;


6)價(jià)格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;


7)制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,便于大規(guī)模生產(chǎn);


8)對(duì)環(huán)境的污染低,易于回收利用。


當(dāng)前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關(guān)鍵指標(biāo),重要受制于正極材料。


基于這些因素考慮,經(jīng)過(guò)工程研究和市場(chǎng)化檢驗(yàn),目前市場(chǎng)常見(jiàn)的正極材料如下表所示:


鈷酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用走的最早,第一代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場(chǎng)的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。隨著手機(jī)、筆記本、平板電腦的大規(guī)模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷(xiāo)售量占比最大的材料。但其固有的缺點(diǎn)是質(zhì)量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮,實(shí)際只能達(dá)到理論值的50%,即137mAh/g。同時(shí),由于地球上鈷元素的儲(chǔ)量比較低,也導(dǎo)致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域大規(guī)模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。


由于穩(wěn)定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點(diǎn),鎳酸鋰的商業(yè)應(yīng)用較少,市場(chǎng)上很少看到,這里不做論述。


錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用,重要在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域,是鋰離子電池一個(gè)比較重要的分支。如日產(chǎn)的leaf純電動(dòng)轎車(chē)采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國(guó)LG化學(xué)的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優(yōu)點(diǎn)是成本低,低溫性能好,缺點(diǎn)是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環(huán)壽命低。所以錳酸鋰的發(fā)展有明顯的瓶頸,近年來(lái)的研究方向重要是改性錳酸鋰,通過(guò)摻雜其他元素,改變其缺點(diǎn)。


磷酸鐵鋰材料在我國(guó)熱過(guò)一陣子,一方面受美國(guó)科研機(jī)構(gòu)和公司在技術(shù)方面的帶動(dòng),另一方面受比亞迪在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化推動(dòng),前幾年國(guó)內(nèi)的鋰離子電池公司在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國(guó)對(duì)鋰離子電池能量密度的要求越來(lái)越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實(shí)際上只能達(dá)到120mAh/g左右,已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前和未來(lái)的市場(chǎng)需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點(diǎn),也限制了磷酸鐵鋰的應(yīng)用。最近比亞迪搞出了一個(gè)改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術(shù)細(xì)節(jié),不了解摻雜了什么材料在里面。就產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域而言,電力儲(chǔ)能市場(chǎng)應(yīng)該是磷酸鐵鋰離子電池的一個(gè)重要市場(chǎng),相對(duì)而言,這個(gè)市場(chǎng)對(duì)能量密度不是特別敏感,而對(duì)長(zhǎng)壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢(shì)所在。


日韓公司在近幾年大力推動(dòng)三元材料的應(yīng)用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場(chǎng)的主流,國(guó)內(nèi)公司也采取跟隨策略,逐步轉(zhuǎn)向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場(chǎng)上的產(chǎn)品已經(jīng)可以達(dá)到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的長(zhǎng)續(xù)航里程要求。此外,通過(guò)改變?nèi)牧系呐浔龋▁,y的值),還可以達(dá)到良好的倍率性能,從而滿(mǎn)足PHEV和HEV車(chē)型對(duì)大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學(xué)式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優(yōu)點(diǎn),同時(shí)因?yàn)閾诫s了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。


鎳鈷鋁三元材料,嚴(yán)格來(lái)說(shuō),其實(shí)算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業(yè)化應(yīng)用方面重要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒(méi)有研究這個(gè)材料。之所以拿來(lái)比較,是因?yàn)槎ΧΥ竺腡esla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力鋰電池系統(tǒng),并且做到了接近500公里的續(xù)航里程,說(shuō)明了這種正極材料,還是有其獨(dú)特的價(jià)值。


以上僅僅是比較常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術(shù)路線(xiàn)。實(shí)際上,不管是高校和科研院所,還是公司,都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關(guān)鍵指標(biāo)提升到更高的量級(jí)。當(dāng)然,假如要在2020年達(dá)到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標(biāo),現(xiàn)在商業(yè)化應(yīng)用的正極材料都無(wú)法實(shí)現(xiàn),那么正極材料就要比較大的技術(shù)變革,如改變層狀結(jié)構(gòu)為尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類(lèi)材料,以及有機(jī)化合物正極材料等,都是目前比較熱門(mén)的研究方向。


2.負(fù)極材料


相對(duì)而言,針對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究,沒(méi)有正極材料那么多,但是負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的提高仍起著至關(guān)重要的用途,鋰離子電池負(fù)極材料的選擇應(yīng)重要考慮以下幾個(gè)條件:


1)應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu),以利于鋰離子的脫嵌;


2)在鋰離子脫嵌時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命;


3)鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;


4)氧化還原反應(yīng)的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;


5)首次不可逆放電比容量較??;


6)與電解質(zhì)溶劑相容性好;


7)資源豐富、價(jià)格低廉;


8)安全性好;


9)環(huán)境友好。


鋰離子電池負(fù)極材料的種類(lèi)繁多,根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類(lèi)負(fù)極材料(包括合金)、無(wú)機(jī)非金屬類(lèi)負(fù)極材料及金屬氧化物類(lèi)負(fù)極材料。


(1)金屬類(lèi)負(fù)極材料:這類(lèi)材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰。由于電池的安全問(wèn)題和循環(huán)性能不佳,金屬鋰作為負(fù)極材料并未得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái),合金類(lèi)負(fù)極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個(gè)新的方向。


(2)無(wú)機(jī)非金屬類(lèi)負(fù)極材料:用作鋰離子電池負(fù)極的無(wú)機(jī)非金屬材料重要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復(fù)合材料。


(3)過(guò)渡金屬氧化物材料:這類(lèi)材料一般具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),如鋰過(guò)渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復(fù)合氧化物等。


就當(dāng)前的市場(chǎng)而言,在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用方面,負(fù)極材料仍然以碳材料為主,石墨類(lèi)和非石墨類(lèi)碳材料都有應(yīng)用。在汽車(chē)及電動(dòng)工具領(lǐng)域,鈦酸鋰作為負(fù)極材料也有一定的應(yīng)用,重要是具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能,但是會(huì)降低電池的能量密度,因此不是市場(chǎng)主流。其他類(lèi)型的負(fù)極材料,除了SONY在錫合金方面有產(chǎn)品推出,大多仍以科學(xué)研究和工程開(kāi)發(fā)為主,市場(chǎng)化應(yīng)用的比較少。


就未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)而言,假如能有效解決循環(huán)性能,硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的重要負(fù)極材料。錫合金,硅合金等合金類(lèi)的負(fù)極材料,也是一個(gè)非常熱門(mén)的方向,將走向產(chǎn)業(yè)化。此外,安全性和能量密度較高的鐵氧化物,有可能取代鈦酸鋰(LTO),在一些長(zhǎng)壽命和安全性要求較高的領(lǐng)域,得到廣泛應(yīng)用。


能量密度,是單位體積或重量可以存儲(chǔ)的能量多少,這個(gè)指標(biāo)當(dāng)然是越高越好,凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率,是能量存儲(chǔ)和釋放的速度,最好是秒速,瞬間存滿(mǎn)或釋放,召之即來(lái)?yè)]之即去。


當(dāng)然,這些都是理想,實(shí)際上受制于各種各樣的現(xiàn)實(shí)因素,我們既不可能獲得無(wú)限的能量,也不可能實(shí)現(xiàn)能量的瞬間轉(zhuǎn)移。如何不斷的突破這些限制,達(dá)到更高的等級(jí),就是要我們?nèi)ソ鉀Q的難題。


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