1、正極材料的性能和一般制備方法

正極中表征離子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級(jí)材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級(jí)。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時(shí)儲(chǔ)存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足：

1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；

2）溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)；

3）高度可逆性；

4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。

研究的熱點(diǎn)重要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過(guò)渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會(huì)對(duì)最終結(jié)構(gòu)出現(xiàn)影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過(guò)程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問(wèn)題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2。

1）固相法

一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的方法，國(guó)外技術(shù)較成熟；缺點(diǎn)是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。

2）絡(luò)合物法

用有機(jī)絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分子規(guī)模混合，材料均勻性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國(guó)外已試驗(yàn)用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國(guó)內(nèi)目前還鮮有報(bào)道。

3）溶膠凝膠法

利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點(diǎn)，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點(diǎn)是成本較高，技術(shù)還屬于開(kāi)發(fā)階段[11]。

4）離子交換法

Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達(dá)270mAh/g高值，此方法成為研究的新熱點(diǎn)，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點(diǎn)。但過(guò)程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費(fèi)能費(fèi)時(shí)步驟，距離實(shí)用化還有相當(dāng)距離。

正極材料的研究從國(guó)外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30～50mAh/g的速度在上升，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來(lái)越小，而電容量越來(lái)越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級(jí)挺進(jìn)，有關(guān)嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰離子電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問(wèn)題，已有研究者提出添加其它組分來(lái)克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機(jī)理并未研究清楚，導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為，過(guò)去十年以來(lái)在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1]，急須進(jìn)一步地研究。

2、負(fù)極材料的性能和一般制備方法

負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物?？赡娴厍度朊撉朵囯x子的負(fù)極材料要求具有：

1）在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小；

2）鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；

3）高度可逆的嵌入反應(yīng)；

4）有良好的電導(dǎo)率；

5）熱力學(xué)上穩(wěn)定，同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。

研究工作重要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國(guó)內(nèi)有開(kāi)發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo．，Ltd的K．Sato等人利用聚對(duì)苯撐乙烯（PolyparaphenylenePPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一按時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物）作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mAh/g。美國(guó)MIT的MJMatthews報(bào)道PPP－700儲(chǔ)鋰容量（Storagecapacity）可達(dá)1170mAh/g。若儲(chǔ)鋰容量為1170mAh/g，隨著鋰嵌入量的新增，進(jìn)而提高鋰離子電池性能，筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時(shí)，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問(wèn)題：

1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應(yīng)在0～0．25V之間進(jìn)行（相關(guān)于Li＋／Li）而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生；

2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過(guò)12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mAh/g。

理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開(kāi)發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料，除此之外，已有的研究重要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲(chǔ)存機(jī)理重要有鋰分子Li2形成機(jī)理、多層鋰機(jī)理、晶格點(diǎn)陣機(jī)理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲(chǔ)鋰機(jī)理、納米級(jí)石墨儲(chǔ)鋰機(jī)理、碳－鋰－氫機(jī)理和微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（GraphiteIntercalationCompounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個(gè)容量循環(huán)衰減的問(wèn)題，但從文獻(xiàn)可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。

一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下。

1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為L(zhǎng)iC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過(guò)程動(dòng)態(tài)變化，石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問(wèn)題，都得到眾多研究者的探討。

2）將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹(shù)脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對(duì)其嵌鋰容量有較大影響，對(duì)其研究重要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來(lái)制備含更多納米級(jí)微孔的硬碳[25][26][27]。

3）高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mAh/g的可逆電容量，因而受到關(guān)注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問(wèn)題是其最大應(yīng)用障礙。對(duì)其制備方法的改進(jìn)和理論機(jī)理解釋將是研究的重點(diǎn)。

4）各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似[24]，也受到研究者的注意，研究方向重要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。

5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當(dāng)前研究的一個(gè)新熱點(diǎn)，成為納米材料研究的一個(gè)分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說(shuō)，納米結(jié)構(gòu)可供應(yīng)的嵌鋰容量會(huì)比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展，但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應(yīng)是研究的一個(gè)重要方向[31][32][33]。