在鋰離子電池的充電過程中，負極電位不斷變負，在一定條件下會引起金屬鋰在負極表面沉積的副反應(yīng)。這一副反應(yīng)不僅使電池性能下降，循環(huán)壽命大幅縮短，還限制了電池的快充容量，并有可能引起燃燒、爆炸等災(zāi)難性后果。

圖1鋰沉積副反應(yīng)對鋰離子電池的影響

隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲能需求不斷涌現(xiàn)，人們對未來的鋰離子電池提出了更高的要求：(1)更長的壽命(關(guān)于電動汽車而言要電池壽命超過10年);(2)優(yōu)異的快充性能(充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘);(3)優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復(fù)能力;(4)無懈可擊的安全性能。有趣的是，這四個倍受矚目的電池性能均與鋰沉積副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過程和負極反應(yīng)動力學(xué)變化對上述四個性能造成了巨大的影響。

一、鋰沉積副反應(yīng)何時發(fā)生?

鋰離子電池充電時，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴散至負極表面，并嵌入負極材料中。以石墨負極為例，當(dāng)負極電位下降至200-65mVvs.Li+/Li時，發(fā)生嵌鋰過程;隨著充電繼續(xù)進行，負極電位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時負極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時進行?？紤]到極化的影響，當(dāng)平衡電位與過電位(來自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴散過程)之和相關(guān)于Li+/Li電對為負值時，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

圖2(a,b)宏觀;(c)微觀;(d-g)原子水平上的鋰沉積副反應(yīng)

二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素

1.將鋰離子電池的正負極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進行充電測試，得到負極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)荷電狀態(tài)(SOC)和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負極的電位就會越負，負極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

2.從電池層面上看，在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻新增更慢。

3.從負極反應(yīng)動力學(xué)的角度看，鋰沉積副反應(yīng)也受到負極材料種類、形貌、電導(dǎo)率的影響。它們從擴散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負極極化程度，從而對負極電位及負極反應(yīng)造成影響。

4.從活化能的角度看(圖2e)，溶劑化鋰離子在電解液中擴散時要克服的活化能可以忽略不計，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴散穿過SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過程中要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進行，負極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負極活性材料中擴散時要克服的活化能增大，固相擴散更加困難。

5.溫度對鋰沉積副反應(yīng)的影響：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當(dāng)電池在低溫下循環(huán)時，鋰沉積副反應(yīng)相關(guān)于嵌鋰過程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負極更傾向于發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。這已被低溫下石墨負極電位更負的實驗觀測結(jié)果所驗證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴散也更慢，負極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會下降。

6.充電倍率對鋰沉積副反應(yīng)的影響：充電電流倍率決定了單位面積負極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負極內(nèi)的固相擴散過程較慢(例如當(dāng)溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴散要克服較大的活化能)，而充電電流密度過大時，負極表面就會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時，負極電位就會變負，并伴隨著鋰沉積副反應(yīng)的開始。

7.要注意的是：負極表面是否發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)是由充電倍率、溫度、荷電狀態(tài)這三個因素共同決定的。例如：(1)在低溫條件下充電并不意味著負極一定會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。只有當(dāng)荷電狀態(tài)和(或)電流密度超過一定閾值時才會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。(2)在鋰離子電池的充電過程中，假如在荷電狀態(tài)較低時采取較高的充電電流密度，而在荷電狀態(tài)較高時采取較低的充電電流密度，鋰沉積副反應(yīng)就能得到有效的抑制。