【綜述背景】

2019年五月十二日至十六日，在第四德國(guó)-以色列電池學(xué)校（GIBS4）框架下，來自以色列和德國(guó)的十幾位資深電池/超級(jí)電容器科學(xué)家及數(shù)十位相關(guān)研究員齊聚柏林，討論了電化學(xué)電源技術(shù)的最新發(fā)展。為期三天的研討會(huì)回答了許多人提出的一個(gè)問題：什么技術(shù)可以被視為鋰離子電池的替代品？答案是：鋰離子電池技術(shù)將在未來的很多年里繼續(xù)存在，而在一些特定情況下，其他電池技術(shù)將發(fā)揮關(guān)鍵用途；因此，未來的電池技術(shù)并不是“后鋰電時(shí)代”，而是百花齊放的“并存時(shí)代”。以色列理工學(xué)院YairEin‐Eli與德國(guó)亥姆霍茲研究所StefanoPasserini等人將研討會(huì)上討論的與鋰電“并存”的電池技術(shù)以“SidebySideBatteryTechnologieswithLithium‐IonBasedBatteries”為題，發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊AdvancedEnergyMaterials上，從成本、安全、壽命、性能及應(yīng)用等方面詳細(xì)闡述了“并存”電池技術(shù)的發(fā)展前景。

（來源：公眾號(hào)“能源學(xué)人”ID:energist作者：一只小兔紙）

【內(nèi)容詳情】

一、鈉離子電池

電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車需求的不斷上升，引起了人們對(duì)鋰離子電池成本的擔(dān)憂。鈉離子電池可利用地球豐富的元素，并可能使用可再生碳質(zhì)資源，正成為“并存”儲(chǔ)能的希望所在。

1.1可持續(xù)性和成本

自2008年以來，鈉離子電池重新研究熱點(diǎn)，這種復(fù)興不僅是因?yàn)殁c的自然豐度比鋰高得多（圖1a），而且還可以從海水中提取Na，低的價(jià)格和無限的可用資源是這項(xiàng)技術(shù)的重要優(yōu)勢(shì)。因此，在鋰離子電池供應(yīng)短缺或鋰/鈷價(jià)格將達(dá)到峰值的情況下，鈉離子電池可以作為極具成本效益的補(bǔ)充設(shè)備。鈉電的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可使用鋁箔作為負(fù)極集流體。考慮到鋁作為集流體可以使電池完全放電而不會(huì)發(fā)生負(fù)極溶解，因此使用鋁可以進(jìn)一步降低材料和電池運(yùn)輸成本。而且，鈉電所用的層狀氧化物正極材料的成本和環(huán)境友好性也是鈉離子電池的重要優(yōu)勢(shì)（圖1b）。

圖1.a）地殼元素的豐度比較，b）以銅為負(fù)極集流體的鋰離子電池和以鋁為兩極集流體的鈉離子電池的成本比較

1.2安全性和耐久性

由于金屬Na比Li更活躍，與鋰金屬相比，鈉金屬可能存在更嚴(yán)重的安全問題。由于鈉離子在金屬表面具有最高的遷移勢(shì)壘，鈉枝晶在金屬鍍層上的生長(zhǎng)和形成速度快于鋰枝晶。此外，在負(fù)極上使用硬碳（其特點(diǎn)是大量的鈉離子存儲(chǔ)發(fā)生在靠近鍍鈉的電位），會(huì)加劇在快速充電時(shí)的枝晶生長(zhǎng)。另一方面，鈉離子電池比鋰離子電池更容易運(yùn)輸。電池在運(yùn)輸過程中起火、爆炸的最重要的原因是作為負(fù)極集流體的銅箔被氧化。在高電勢(shì)下，Cu可能會(huì)被氧化，并造成電池內(nèi)短路，因此，鋰離子電池只能在部分充電狀態(tài)下運(yùn)輸。而鋁箔在高電勢(shì)下不會(huì)氧化，因此可以在運(yùn)輸前將鈉離子電池完全放電。這無疑進(jìn)一步降低鈉離子電池的運(yùn)輸和交付成本。

1.3性能

圖2a比較了一些典型的鋰和鈉離子電池正極材料的性能。關(guān)于層狀化合物，鈉基材料在脫/嵌鈉的過程中會(huì)比鋰基材料發(fā)生更多的結(jié)構(gòu)變化。Na基層狀氧化物的另一個(gè)問題是痕量水很容易滲透到這些材料中，這會(huì)導(dǎo)致循環(huán)時(shí)容量下降。此外，鈉基正極通常比類似的鋰基正極材料具有更低的容量。關(guān)于鋰電材料，研究人員通過在TM位點(diǎn)以層狀氧化物的形式引入了額外的鋰離子，其容量可超過300mAhg#87221。然而，由于Na+的離子尺寸較大，這種方法對(duì)鈉基材料在物理上是不可能的。盡管與鋰正極相比，鈉基正極材料面對(duì)著更多挑戰(zhàn)，但隨著市場(chǎng)需求的快速上升，鈉離子電池憑借著成本和資源優(yōu)勢(shì)，有望使真正廉價(jià)、可持續(xù)的鈉離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

圖2.鈉離子電池a）正極和b）負(fù)極材料的選擇比較

1.4應(yīng)用

與鋰離子電池相比，鈉離子電池的能量密度相對(duì)較低（圖2a），因此，其應(yīng)用領(lǐng)域僅限于對(duì)能量密度（重量和體積）不敏感的領(lǐng)域，如固定儲(chǔ)能系統(tǒng)和用于短途運(yùn)輸?shù)妮p型車輛。我國(guó)已經(jīng)開發(fā)了兩個(gè)這樣的應(yīng)用實(shí)例：容量為30kW/100kWh的固定儲(chǔ)能廠和小型車輛。假如開發(fā)出與鋰基材料類似，具有更高容量和優(yōu)異電導(dǎo)率的新材料，鈉離子電池將具有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

二、多價(jià)離子（Mg、Zn和Al）電池

在尋找鋰離子電池以外的輔助電池系統(tǒng)中，堿金屬、鎂、鋅和鋁的多價(jià)性是電池研究的一大希望。鎂基電池的重要用途是簡(jiǎn)單地使用金屬鎂作為負(fù)極，由于可充電鎂電池仍處于研發(fā)階段，因此面對(duì)的重要挑戰(zhàn)之一是尋找合適的電解質(zhì)，以支持有效的可逆鎂還原和氧化。與鎂基電池相似，金屬鋁負(fù)極以及合金材料也是高能電池的研究熱點(diǎn)。作為三價(jià)原子的鋁顯示出優(yōu)異的體積能量密度，豐度和成本效益。然而，類似于Mg系統(tǒng)，由于Al具有堅(jiān)固的鈍化膜，因此電解質(zhì)要對(duì)金屬負(fù)極呈惰性。金屬鋅因其體積比容量高（5855mAhcm#87223）、豐度高，被認(rèn)為是各種一次電池和二次電池的另一種有前途的負(fù)極材料。由于鋅基電池可在水系電解液中可逆充/放電，可充電鋅離子電池（ZIBs）被認(rèn)為是最有前途的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，可以替代目前使用的鉛酸電池。

2.1可持續(xù)性和成本

Mg、Zn和Al等金屬在地球的豐度在一定程度上優(yōu)于鋰。此外，如圖3a所示，Al（2.5$kg#87221）和Mg（2.5$kg#87221）金屬產(chǎn)品的價(jià)格明顯低于Li（Li2CO3為17.0$kg#87221）。與鋰金屬或鋰化石墨（LiC6）相比，Mg和Al金屬的低價(jià)格與高理論容量值相結(jié)合，使得每千瓦時(shí)的成本更低，特別是當(dāng)這些負(fù)極金屬與低成本的正極活性材料（如S）相結(jié)合時(shí)，這方面的成本更低。

圖3.Li2CO3、Mg、Al和Zn金屬的a）原材料成本和b）產(chǎn)量比較

2.2安全性和耐久性

多價(jià)金屬電池比非水系鋰離子電池具有更高的安全性。原因之一是較高的熔點(diǎn)（Li：180℃，Mg：650℃，Al：659℃），這降低了電池?fù)p壞時(shí)放熱反應(yīng)快速發(fā)展的風(fēng)險(xiǎn)。而且，多價(jià)金屬表面與水分和空氣接觸時(shí)發(fā)生的金屬鈍化，與金屬鋰暴露于空氣和水分中有本質(zhì)的不同。另外，由于不存在揮發(fā)性和高度易燃的有機(jī)溶劑，水系電解質(zhì)的應(yīng)用將進(jìn)一步提高安全性。多價(jià)金屬基電池的耐久性很難預(yù)測(cè)，因?yàn)槎鄡r(jià)金屬基電池的原型非常罕見，但缺乏適用性，因此要研究和工業(yè)方法來證明鎂基和鋁基電池系統(tǒng)的耐久性。

2.3性能

在二次非水系電池系統(tǒng)中，Mg和Al具有最高的體積比容量，但在質(zhì)量比容量方面無法與Li競(jìng)爭(zhēng)（Mg：2205Ahkg#87221、3833AhL#87221；Al：2980Ahkg#87221，8043AhL#87221Li：3862Ahkg#87221，2062AhL#87221）。然而，為了在電池應(yīng)用中利用多價(jià)金屬系統(tǒng)的能力，必須與合適的正極組合。表1列出了鋁、鎂、鋰基和鋰化石墨（LiC6）電池與三種正極材料的結(jié)合，利用理論氧化還原電位估計(jì)和計(jì)算了系統(tǒng)的理論能量密度。這些結(jié)果可能令人驚訝，因?yàn)榫腿萘慷?，多價(jià)金屬系統(tǒng)的性能往往優(yōu)于最先進(jìn)的電池，而且鎂基電池具有最高的體積能量密度。此外，Mg和Al的更均勻的電沉積確實(shí)允許使用不同于Li金屬的真實(shí)金屬負(fù)極，但這仍然會(huì)造成重大的安全問題，降低庫(kù)侖效率。

表1.非水系電池系統(tǒng)金屬負(fù)極和不同類型正極組合的電化學(xué)特性比較

2.4應(yīng)用

多價(jià)金屬系統(tǒng)可能被認(rèn)為是大規(guī)模，中等能量密度應(yīng)用（如固定能量存儲(chǔ)）的完美匹配。價(jià)格、安全以及材料的產(chǎn)量將是這個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素。高體積能量密度是多價(jià)金屬電池最重要的優(yōu)點(diǎn)。在電動(dòng)汽車應(yīng)用中，將基于多價(jià)金屬負(fù)極的電池用作輔助電池設(shè)備可能是有意義的，如作為續(xù)航里程電池系統(tǒng)。從這個(gè)角度來看，鎂和鋁基電池有望在成本驅(qū)動(dòng)的電池應(yīng)用中發(fā)揮用途。

三、氧化還原液流電池

氧化還原液流電池（RFBs）的重要優(yōu)勢(shì)在于將電池（能量存儲(chǔ)機(jī)制）和燃料動(dòng)力電池（反應(yīng)物外部存儲(chǔ)）的某些方面結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)能量和功率的分離，這是該技術(shù)獨(dú)有的特性。其重要優(yōu)點(diǎn)是存儲(chǔ)容量的可擴(kuò)展性（從幾kW/kWh到數(shù)十MW/MWh），在大多數(shù)環(huán)境溫度（#872235~50℃）下運(yùn)行的能力，以及長(zhǎng)期存儲(chǔ)能力。全液體RFBs的結(jié)構(gòu)如圖4所示，相關(guān)于昂貴的金屬鹽，有機(jī)全液體RFBs在成本、豐度和可調(diào)性方面具有優(yōu)勢(shì)。

圖4.全液體RFBs的工作原理

3.1可持續(xù)性和成本

商用釩RFBs的儲(chǔ)能能力為4至40MWh，其總成本為550$kWh#87221，遠(yuǎn)高于鋰離子電池的總成本（lt200$kWh#87221）。從成本的角度來看，更加有前途的似乎是有機(jī)RFBs。如用于RFB的有機(jī)醌的批發(fā)價(jià)可低至5–10$kg#87221，而V2O5的實(shí)際價(jià)格為10–12$kg#87221。此外，引入無膜全固態(tài)RFBs可以防止貴金屬和全氟磺酸膜的使用。

3.2安全性和耐久性

與該技術(shù)相關(guān)的安全問題重要是有害物質(zhì)泄漏時(shí)的環(huán)境危害。實(shí)際上，市售的陽(yáng)極電解液和陰極電解液都是釩溶液，會(huì)帶來環(huán)境問題。常規(guī)RFB的重要問題之一是活性物質(zhì)在陰極電解液和陽(yáng)極電解液之間的交叉污染。因此，必須優(yōu)化電解質(zhì)組成，更重要的是，必須優(yōu)化膜，以使交叉造成的容量損失最小化。在各種類型的RFBs中，釩‐RFBs具有良好的耐久性，其循環(huán)性能超過10,000次，效率超過65%。

3.3性能

表2比較了不同RFBs和鋰離子電池的性能。從電池的預(yù)期循環(huán)壽命來看，只有釩-RFB技術(shù)能夠供應(yīng)更長(zhǎng)的循環(huán)壽命（是鋰離子電池的2倍）。就功率密度而言，鋅碘-RFB供應(yīng)了最有希望的值，最高為100mWcm#87222，從而允許更小的外形尺寸。

表2.不同RFBs與鋰離子電池的性能比較

3.4應(yīng)用

氧化還原液流電池的重要特點(diǎn)是能在外部?jī)?chǔ)層中儲(chǔ)存大量的高能化學(xué)物質(zhì)，在生產(chǎn)高峰期能從可再生資源中儲(chǔ)存能量，并在產(chǎn)量下降時(shí)供應(yīng)能量，因此，僅在固定應(yīng)用中才有望勝過鋰離子電池。此外，RFB非常適合緊急供電，可作為電網(wǎng)電力的備用。為了RFBs的進(jìn)一步發(fā)展，必須遠(yuǎn)離重元素，因?yàn)橐坏┌l(fā)生泄漏，重元素是非常危險(xiǎn)的，并且長(zhǎng)期不可持續(xù)。第二，必須防止將復(fù)雜的儲(chǔ)氫裝置納入RFB系統(tǒng)，這將降低RFB作為長(zhǎng)期儲(chǔ)能裝置的能力。

四、金屬空氣電池

金屬空氣電池，廣泛地包括那些依靠氧氣或空氣原料運(yùn)行的空氣電池，是當(dāng)前電池系統(tǒng)的替代品之一，近年來引起了極大的興趣。與傳統(tǒng)的鋰離子電池不同，金屬空氣電池通過金屬負(fù)極與空氣正極處氧氣的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，其理論比能量和能量密度遠(yuǎn)超過鋰離子電池（最高可達(dá)1000Whkg#87221和5000WhL#87221）。

4.1可持續(xù)性和成本

與鋰相比，通過使用更豐富的元素，如鎂、鋁、硅、鐵和鋅，這些金屬-空氣系統(tǒng)可以達(dá)到極低的成本和環(huán)境兼容性，這將更適合大規(guī)模的能源存儲(chǔ)應(yīng)用（表3）。

表3.鋁、鐵、鋰、鎂、硅和鋅化合物的地殼豐度、世界資源、產(chǎn)量和成本比較

4.2安全性和耐久性

金屬空氣電池是一項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)，它將安全、性能與環(huán)保的低成本解決方法結(jié)合在一起。金屬空氣電池的一個(gè)顯著特點(diǎn)是其開放式電池結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@些電池以周圍空氣中的氧氣作為正極材料，從而可以防止電池內(nèi)部的壓力積聚。但在非水金屬-空氣電池系統(tǒng)中，有機(jī)（非質(zhì)子）溶劑的大量使用新增了可燃性和揮發(fā)性問題，而堿性金屬-空氣系統(tǒng)使用的堿性溶液具有腐蝕性。此外，由于腐蝕問題，金屬負(fù)極與電解液接觸的穩(wěn)定性備受關(guān)注，這可能會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部壓力，從而導(dǎo)致空氣正極溢流并出現(xiàn)爆炸性氫氣。所有這些關(guān)鍵點(diǎn)以及金屬負(fù)極的退化和電解液的蒸發(fā)都會(huì)導(dǎo)致差的耐久性和性能衰減。

4.3性能

1）水系金屬空氣電池

水系電解質(zhì)比其他系統(tǒng)更具優(yōu)勢(shì)，特別是在考慮可用性、成本效益和安全性時(shí)。通常，水性系統(tǒng)面對(duì)的挑戰(zhàn)是：i）濕度依賴性；ii）干燥；iii）空氣正極溢流；iv）腐蝕反應(yīng)；v）CO2吸收；vi）雙功能催化劑；vii）可充電性。

在這些水系金屬空氣電池技術(shù)中，鋅-空氣和鐵-空氣由于具有更好的可充電性而最具發(fā)展前景。由于充電性是單個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)；因此，只有鐵-空氣電池和鋅-空氣電池被認(rèn)為是鋰離子電池的可能補(bǔ)充系統(tǒng)。鐵空氣電池中鐵電極的實(shí)際循環(huán)性能已達(dá)到3500次循環(huán)（半電池），平均法拉第效率為97％。早在1970年，瑞典公司就生產(chǎn)出了可充電的鐵空氣全電池，可在80Whkg#87221的比能下運(yùn)行1000個(gè)循環(huán)。最新開發(fā)的鐵-空氣電池能供應(yīng)更高的比能量（453WhkgFe#87221），但是只能持續(xù)20個(gè)循環(huán)。與鐵-空氣技術(shù)相關(guān)的重要挑戰(zhàn)與正極上的雙功能催化劑有關(guān)。

盡管在20世紀(jì)30年代初期，一次水系鋅空氣電池就已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但直到現(xiàn)在，可充電鋅空氣系統(tǒng)還沒有超出研究水平。一次電池可以供應(yīng)超過700WhkgZn#87221的比能量，而二次電池只能達(dá)到300–500WhkgZn#87221。可充電鋅空氣電池的循環(huán)壽命在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件，通常限制在數(shù)百個(gè)循環(huán)（lt1000）內(nèi)。與鋅-空氣技術(shù)相關(guān)的重要的挑戰(zhàn)來自于雙功能催化劑的低效率和鋅負(fù)極的可循環(huán)性。

2）非水系金屬空氣電池

由于非水電解質(zhì)具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較低的腐蝕性，因此可以作為水介質(zhì)的替代品。其中一個(gè)關(guān)鍵問題是，某些金屬傾向于形成鈍化表面層，非水電解質(zhì)必須能夠活化鈍化表面。當(dāng)在環(huán)境條件下操作時(shí)，由于空氣中存在水分和其他雜質(zhì)，非水電解質(zhì)的穩(wěn)定性可能會(huì)受到影響。關(guān)于非水系統(tǒng)，可充電性和較差的倍率性能仍然是巨大的挑戰(zhàn)。一般來說，為了利用金屬-空氣電池的成本效率，與非水系統(tǒng)相比，水系電解質(zhì)可能是更好的選擇。

4.4應(yīng)用

在上個(gè)世紀(jì)六十年代和七十年代初，金屬-空氣電池已經(jīng)為各種應(yīng)用進(jìn)行了大量工作，包括從太空應(yīng)用的通信發(fā)射器到電動(dòng)汽車推進(jìn)系統(tǒng)的各種應(yīng)用。從可循環(huán)性和資源效率的角度來看，可充電鐵空氣電池位于最前沿，但其能量密度低于鋅空氣。由于長(zhǎng)循環(huán)壽命（gt1000）、低成本（lt100$kWh#87221）和有限的比能量（lt100Whkg#87221），可充電堿性鐵空氣電池只能考慮用于固定應(yīng)用。在系統(tǒng)級(jí)別上，鋅空氣電池的儲(chǔ)能成本為70$kWhsystem#87221，而關(guān)于鋰離子電池，該成本可能高達(dá)250$kWhsystem#87221。因此，鋅-空氣電池也可以考慮用于固定應(yīng)用以及低功率移動(dòng)應(yīng)用。

【總結(jié)與展望】

這項(xiàng)工作探索和報(bào)道了與鋰離子電池技術(shù)并駕齊驅(qū)的電池技術(shù)。研究人員認(rèn)為根據(jù)應(yīng)用和系統(tǒng)需求，綜述中討論的大多數(shù)技術(shù)都存在一定的空間。例如，在移動(dòng)應(yīng)用中，鈉離子電池可用于短程輕型車輛，而多價(jià)金屬負(fù)極電池則可作為增程技術(shù)的一個(gè)選擇。這些概念適合與LIBs“并存”使用，但LIBs仍然是移動(dòng)應(yīng)用中最合適、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。如今，討論哪一種技術(shù)將會(huì)是下一代能源發(fā)展的技術(shù)，可能是不正確的。最終用戶將要在這些技術(shù)之間進(jìn)行選擇，以更好地適應(yīng)具體應(yīng)用的要。研究人員認(rèn)為對(duì)后鋰離子電池技術(shù)的追求可能在概念上是錯(cuò)誤的，人們應(yīng)該追求的是針對(duì)不同應(yīng)用的多種技術(shù)，以及技術(shù)的混合。

YasinEmreDurmus,HuangZhang,FlorianBaakes,GauthierDesmaizieres,HagayHayun,LiangtaoYang,MartinKolek,VerenaKüpers,JürgenJanek,DanielMandler,StefanoPasserini,YairEin-Eli.SidebySideBatteryTechnologieswithLithium-IonBasedBatteries.Adv.EnergyMater.2020,2000089,DOI:10.1002/aenm.202000089

德國(guó)-以色列電池研討會(huì)解讀：電池的未來是后鋰電時(shí)代，還是百花齊放的時(shí)代？