氫能源是當(dāng)前最具應(yīng)用前景的高效清潔新能源技術(shù)。相比傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整制氫工藝和堿性電解水工藝，質(zhì)子交換膜水電解裝置具有啟動(dòng)速度快、氫氣純度高、產(chǎn)氫速率快、電流密度大和能量效率高等顯著優(yōu)勢(shì)，有望成為下一代先進(jìn)清潔制氫方法。然而，在酸性介質(zhì)中非鉑基催化劑一般很不穩(wěn)定，活性金屬成分容易在電解池操作過(guò)程流失。當(dāng)前酸性電解水膜電極依賴鉑基催化劑（Pt,Ir和Ru等），導(dǎo)致制氫成分過(guò)高,極大的限制了質(zhì)子交換膜水電解池的應(yīng)用推廣。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)和高敏銳教授課題組提出一種晶相混合策略，成功設(shè)計(jì)并研制了一種在酸性電解液中展現(xiàn)高度穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑。研究人員將立方相的二硒化鈷（CoSe2）進(jìn)行嚴(yán)苛的堿熱處理（5MKOH，200℃），促使立方相CoSe2部分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌郈oSe2，成功制備一種新穎的混合相CoSe2結(jié)構(gòu)，在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的水還原電化學(xué)活性和穩(wěn)定性能。相關(guān)研究成果以Polymorphiccobaltdiselenideasextremelystableelectrocatalystinacidicmediaviaaphase-mixingstrategy為題，于11月25日發(fā)表在《自然通訊》上（NatureCommunications2019,10,5338）。論文的共同第一作者是中國(guó)科大博士生張曉隆、胡少進(jìn)和博士后鄭亞榮。

研究人員通過(guò)堿熱法處理立方相CoSe2,使得部分Co與Se原子從完美的立方相CoSe2晶體中逸出，生成原子級(jí)別的缺陷。而這些缺陷的生成使得位于立方相結(jié)構(gòu)中的Se-Se鍵在其局域部位發(fā)生旋轉(zhuǎn)而轉(zhuǎn)化為正交相結(jié)構(gòu)，最終得到立方相和正交相混合均勻分布的CoSe2（圖1）。

圖1.混合相CoSe2催化劑的制備和結(jié)構(gòu)示意圖

電化學(xué)測(cè)試顯示，混合相CoSe2催化劑在5萬(wàn)次循環(huán)之后，極化曲線沒有明顯變化，同時(shí)催化劑在400多個(gè)小時(shí)工作后，其在10mAcm-2的過(guò)電勢(shì)沒有明顯增加。晶相混合制備的催化劑在酸性電解質(zhì)中絕佳的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于立方相和正交相CoSe2催化劑(圖2)。

圖2.混合相、立方相和正交相催化劑在酸性介質(zhì)中水還原催化活性和穩(wěn)定性能對(duì)比

研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的立方相-正交相互糅合的CoSe2催化劑極大的提高了Co與Se原子之間的共價(jià)性，賦予晶格更強(qiáng)勁的鍵合能，從而使得這種廉價(jià)材料在酸性介質(zhì)中不僅展現(xiàn)出很高的水還原活性，同時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性能（圖3）。

圖3.混合相CoSe2催化劑優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性能機(jī)制理解

該項(xiàng)研究為今后提供了一種通過(guò)材料晶相調(diào)控設(shè)計(jì)具備在酸性介質(zhì)中高度穩(wěn)定的催化劑策略，為發(fā)展在酸性介質(zhì)中能實(shí)際運(yùn)行的低成本、高活性和高穩(wěn)定性的催化材料提供了嶄新的思路。

相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。