近年來，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極材料和高容量的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用日益變得普遍，更高容量的正負(fù)極材料的應(yīng)用使得鋰離子電池的能量密度得到了大幅的提升。但是硅碳材料在嵌鋰過程中體積膨脹大，不但會導(dǎo)致自身的粉化和破碎，還會破壞電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而對鋰離子電池的循環(huán)壽命造成一定的影響。

在鋰離子電池設(shè)計中，為了保證鋰離子電池的可靠性，通常我們會讓負(fù)極的容量稍微高于正極，負(fù)極容量與正極容量的比值也就是我們常說的N/P比，N/P比的選擇對于鋰離子電池的性能和壽命都有重要的影響。近日，鄭州大學(xué)的ZhanChen（第一作者）和TaoLi（通訊作者）、SuojiangZhang（通訊作者）等人對于NCA/SiOx+石墨復(fù)合體系中的N/P比對于電池性能的影響進(jìn)行詳細(xì)的研究。

實驗中的負(fù)極來自貝特瑞的SiOx石墨混合負(fù)極，比容量為450mAh/g，導(dǎo)電劑采用瑞士益瑞石公司的SP，粘結(jié)劑則采用了來自北京藍(lán)海黑石科技公司的PAA粘結(jié)劑搭配CMC粘結(jié)劑。正極采用了來自日本LEAF的NCA材料，粘結(jié)劑為蘇威5130型PVDF粘結(jié)劑，正負(fù)極的詳細(xì)配方如下表所示。為了研究N/P比對于鋰離子電池循環(huán)性能的影響，作者將上述電池制作了軟包電池，其中隔膜采用了來自美國Celgard的2325型三層復(fù)合隔膜（PP/PE/PP）。

下圖為首次充放電庫倫效率、正極容量發(fā)揮與N/P比之間的關(guān)系，由于在首次充電的過程中負(fù)極表面會生成一層SEI膜，因此會消耗一部分的活性Li，因此我們看到隨著N/P比的提升（負(fù)極容量增高），電池的首次效率出現(xiàn)了明顯的降低趨勢。

而正極的放電容量在N/P比升高的過程中最初升高，然后開始降低，這主要是因為初期由于負(fù)極容量的限制，正極中相當(dāng)一部分的Li無法脫出，限制了正極的容量發(fā)揮，而在后期由于N/P比過高，導(dǎo)致在首次充電過程中消耗的Li數(shù)量過多，無法回到正極材料之中，從而限制了正極材料的容量發(fā)揮，當(dāng)N/P比為1.08時正極材料的容量發(fā)揮也達(dá)到了最高的181.02mAh/g，首次效率為78.95%，意味著在首次充電的過程中NCA材料脫出了高達(dá)222mAh/g的容量，因此實際上NCA材料是被過充了，這也就意味著N/P比超過1.08的電池在首次充電過程中都會造成正極材料一定程度的過充，對材料的長期循環(huán)性能有一定的影響，因此在后續(xù)的研究中作者沒有對N/P比大于1.08情況進(jìn)行研究。

N/P比不僅會對首次效率產(chǎn)生顯著的影響，還會對電池的循環(huán)性能產(chǎn)生影響，下圖為N/P比分別為0.95、1.0、1.03和1.08的電池循環(huán)性能，從下圖a能夠看到對于N/P比為1.0、1.03和1.08的電池在前200次循環(huán)中衰降特性非常一致，而N/P比為0.95的電池由于負(fù)極容易發(fā)生過充，從而導(dǎo)致負(fù)極的機(jī)械穩(wěn)定性降低，因此電池循環(huán)性能要比N/P比高的電池稍差，而N/P比過高時則容易導(dǎo)致充電的過程中正極發(fā)生過充，也會導(dǎo)致電池的循環(huán)衰降速度加快。

下圖b為不同N/P比電池在不同循環(huán)次數(shù)時的容量保持率，從圖中能夠看到在開始的時候幾種不同N/P比的電池容量保持率比較接近，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，N/P比為1.03的電池的電池表現(xiàn)出了最好的容量保持率，在循環(huán)500次后容量保持率為80.2%。

下圖為N/P比為1.03的電池在循環(huán)前后的正負(fù)極制作的扣式電池的充放電曲線，從下圖a中能夠看到循環(huán)后的NCA正極充電容量僅為120.65mAh/g，這與在壽命末期中的全電池中的數(shù)值比較接近，但是其放電容量卻達(dá)到了187.82mAh/g，這表明NCA材料在循環(huán)后盡管有大量的可供Li+嵌入的活性點(diǎn)位，但是電池中缺乏足夠的活性Li，因此導(dǎo)致NCA材料的容量無法充分發(fā)揮。

從下圖b的充放電曲線可以看到新鮮的SL450負(fù)極的可逆容量為449.18mAh/g，但是在經(jīng)過循環(huán)后負(fù)極的可逆容量僅為265.89mAh/g，比新鮮電極的容量低了40.81%，這部分容量的損失則主要來自于活性物質(zhì)的損失。

從上面的分析不難看出NCA/SiOx+石墨電池在循環(huán)中的損失主要來受到負(fù)極活性物質(zhì)損失的影響。

作者采用XPS工具對循環(huán)后的NCA正極表面的元素進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），C1s圖中共有5個特征峰，分別為284.8eV、286.2eV、289.8eV和290.2eV，對應(yīng)的為C-C、C-O、COO、CO3和C-F，其中C-C和C-F主要來自PVDF粘結(jié)劑，C-O、COO和CO3則主要來自于電解液在正極表面的分解產(chǎn)物。F1s圖中685、686.8和687.7eV的特征峰主要是M-F（M=Li、Ni或Co）、LixPOyFz和C-F。

下圖為負(fù)極表面的XPS分析結(jié)果，從圖中能夠看到在循環(huán)后的負(fù)極表面出現(xiàn)了MFx的特征峰，表明負(fù)極表面出現(xiàn)了NiF2、CoF2等產(chǎn)物，這表明正極表面溶解的過渡金屬元素會遷移到負(fù)極表面，這不僅僅會破壞負(fù)極表面的SEI膜，還會消耗電解液和活性Li，從而導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)壽命的下降。同時在負(fù)極表面還觀察到了C6Li的特征峰，這表明在循環(huán)過程中因為部分活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)脫離了連接，因此無法參與充放電反應(yīng)，引起活性Li的損失和活性物質(zhì)損失。

正負(fù)極冗余設(shè)計，也就是我們通常所說的N/P比對于NCA/SiOx+石墨電池的循環(huán)性能具有顯著的影響，N/P比過低會導(dǎo)致負(fù)極嵌鋰深度比較大，導(dǎo)致負(fù)極機(jī)械穩(wěn)定性降低，不利于循環(huán)性能的提升，而N/P比過高則會導(dǎo)致正極充電過程中發(fā)生過充，同樣會導(dǎo)致電池的循環(huán)性能降低，作者研究表明N/P比在1.03附近時循環(huán)性能則能夠達(dá)到最好。