傳統(tǒng)的石墨材料理論比容量?jī)H為372mAh/g，已經(jīng)無(wú)法滿足目前的高比能電池的設(shè)計(jì)需求，Si材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），嵌鋰電位與石墨接近，并且在地殼中具有豐富的儲(chǔ)量，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但是巨大的體積膨脹影響了Si材料的循環(huán)穩(wěn)定性，因此人們將目光轉(zhuǎn)向了體積膨脹較小的SiOx材料，優(yōu)異的循環(huán)性能和逐漸提高的首次效率使得SiOx材料在高比能電池設(shè)計(jì)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的SiOx材料生產(chǎn)工藝會(huì)用到高溫和真空環(huán)境，因此成本居高不下，高昂的價(jià)格也成為阻礙其應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。

近日，韓國(guó)國(guó)民大學(xué)的JunesunHwang（第一作者）和Jae-HunKim（通訊作者）等采用高能球磨工藝合成了SiOx材料，經(jīng)過分析與傳統(tǒng)工藝合成的SiOx材料具有相似的結(jié)構(gòu)，從而大幅降低了生產(chǎn)成本。

實(shí)驗(yàn)中作者將直徑在1-5um的Si和納米無(wú)定形SiO2按照摩爾比例1:1混合在一起，用不銹鋼球磨罐進(jìn)行高能球磨混合，并在罐中填充氬氣進(jìn)行保護(hù)，球磨后的SiOx材料最后再進(jìn)行表面碳包覆處理，就獲得了最終的材料。

下圖為高能球磨不同時(shí)間后的SiOx材料，以及Si、SiO和SiO2材料的XPS測(cè)試結(jié)果，從下圖我們能夠看到Si粉末重要是以0價(jià)Si為主（98.9eV），但是因?yàn)镾i的高反應(yīng)活性我們?nèi)匀荒軌蚩吹絊i1+-Si4+，SiO2中的重要為Si4+信號(hào)（104.2eV），而商業(yè)SiO材料中的Si則在0-4價(jià)之間分布。球磨6h后的材料的Si2+比例最低，表明Si與SiO2之間還沒有充分反應(yīng)，把球磨時(shí)間新增到12h后，Si2+的信號(hào)明顯增強(qiáng)，在球磨24h和36h后，材料中的Si0+-Si4+的分布更加均勻，這與我們?cè)谏虡I(yè)SiO材料中所看到的基本一致。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，基本上球磨24h后就能獲得反應(yīng)充分的SiOx材料。

為了進(jìn)一步分析材料中Si所處的化學(xué)環(huán)境，作者又采用核磁共振的方法對(duì)其進(jìn)行了分析，我們看到在商業(yè)SiO材料中我們能夠看到兩個(gè)重要的峰，其中一個(gè)在-81ppm附近，一個(gè)在-110ppm附近，分別代表純Si和無(wú)定形SiO2，經(jīng)過24h的高能球磨后，我們能夠看到材料的核磁共振圖譜已經(jīng)基本和商業(yè)SiO材料相同，這表明至少要24h的高能球磨混合才能保證Si與SiOx材料充分反應(yīng)。

下圖為作者采用XRD手段分析的幾種材料的晶體結(jié)構(gòu)，從圖中能夠看到商業(yè)SiO材料在XRD圖譜中展現(xiàn)了兩個(gè)寬闊的峰，表明其無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而球磨6h的樣品我們能夠看到明顯的晶體Si尖銳的特征峰，隨著球磨時(shí)間的新增，這些特征峰的強(qiáng)度逐漸降低，并且特征峰也開始變的寬闊，這表明Si和SiO2開始反應(yīng)生成SiOx材料，但是不同與前面XPS和NMR觀察到的結(jié)果，即便是在24h和36混合后，我們?nèi)匀荒軌蛟诓牧现杏^察到晶體Si的特征峰，但是長(zhǎng)時(shí)間混合（36h）后我們能夠在材料中觀察到Fe，以及FeSi雜質(zhì)，因此混合時(shí)間為24h時(shí)我們能夠得到性能比較好的材料。

下圖為高能球磨24h后的SiOx材料的TEM圖片，從圖中我們能夠注意到其顆粒中存在兩種尺寸的納米晶體Si，分散在Si-O之中，其中尺寸較大的Si納米晶體顆粒有數(shù)十納米，同時(shí)也存在直徑在數(shù)納米的晶體Si。

下圖為通過高能球磨法得到的SiOx材料與商業(yè)SiO材料的充放電曲線（0.001-2.0V，100mA/g）和電壓差分曲線，從圖中我們能夠看到商業(yè)SiO材料首次嵌鋰2590mAh/g，脫鋰1380mAh/g，首次效率僅為53.2%，而通過高能球磨混合24h的樣品其嵌鋰容量為1770mAh/g，脫鋰容量為1270mAh/g，首次效率提高到了71.7%，通過高能球磨得到的材料的首次效率顯著提高，但是材料的容量有所降低。

從電壓差分曲線上我們能夠看到商業(yè)SiO材料在首次嵌鋰的過程中在0.1V和0.24V存在兩個(gè)嵌鋰的反應(yīng)峰，其中0.24V附近的反應(yīng)峰可能與Li或Si的氧化有關(guān)，而高能球磨得到的SiOx材料在首次嵌鋰的過程中僅有一個(gè)寬闊的反應(yīng)特征峰，重要是Li的氧化和形成Li-Si合金等反應(yīng)，兩者的脫鋰反應(yīng)基本上是一致的。

下圖為商業(yè)SiO材料和通過高能球磨方法制備的SiOx材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，從圖中能夠看到商業(yè)SiO材料在前10次循環(huán)中就發(fā)生了顯著的容量衰降，這重要是巨大的體積膨脹關(guān)于材料結(jié)構(gòu)的破壞造成的。而球磨6h的材料在循環(huán)中也發(fā)生了顯著的容量衰降，隨著球磨時(shí)間的新增，SiOx材料的循環(huán)性能有了顯著的提升，球磨24h的SiOx材料在循環(huán)100次后比容量仍然達(dá)到1060mAh/g。容量保持率可達(dá)83.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于商業(yè)SiO材料，這重要是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的高能球磨使得顆粒直徑變小，并且納米Si顆粒也都嵌入到了Si-O之中，從而吸收了嵌鋰過程中的體積膨脹。

為了進(jìn)一步改善SiOx材料的循環(huán)性能，作者還采用兩種方法對(duì)材料進(jìn)行了包覆：1）一種是將活性炭與SiOx材料進(jìn)行高能球磨；2）一種方法是以萘作為碳源，經(jīng)過高溫碳化后在SiOx顆粒的表面形成一層無(wú)定形的碳，從下圖b能夠看到經(jīng)過碳包覆后的SiOx材料循環(huán)性能得到了大幅提升，特別是經(jīng)過第二種方法碳包覆處理的SiOx材料在經(jīng)過200次循環(huán)后容量幾乎沒有出現(xiàn)明顯的衰降。

現(xiàn)階段雖然商業(yè)SiO材料在循環(huán)性能和首次效率上都得到了大幅的提升，但是由于目前生產(chǎn)工藝的限制，其價(jià)格居高不下，嚴(yán)重制約了SiO材料的推廣應(yīng)用，而JunesunHwang采用的SiO材料生產(chǎn)工藝不要高溫和真空環(huán)境，因此能夠大幅降低SiO材料的生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。