電極導(dǎo)電性的重要性不言而喻，它與電池的各方面性能密切相關(guān)。當(dāng)前描述電池電極電導(dǎo)率的理論有兩個，其一為經(jīng)典逾滲理論，其二為偽二維(P2D)數(shù)學(xué)模型。根據(jù)偽二維(P2D)數(shù)學(xué)模型，電極的導(dǎo)電率取決于固相的體積分?jǐn)?shù)，包括導(dǎo)電炭黑、活性材料和粘結(jié)劑；而經(jīng)典逾滲理論則認(rèn)為，電極的電導(dǎo)率僅取決于導(dǎo)電炭黑的體積分?jǐn)?shù)。到底哪個是比較合理的呢?

為了設(shè)計用于高能電池應(yīng)用的電極，我們要一個能夠精確表示電極電子導(dǎo)電性的方程。在本研究中，日本豐田研究院HirokiKondo研究LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)為活性材料時正極的電子導(dǎo)電性。作者使用可靠的方法測量了含有NCA基材料正極的電子導(dǎo)電率，以驗證上述兩個理論的正確性，并推導(dǎo)出鋰離子電池正極的電子導(dǎo)電率的實用方程。此外，作者還討論了導(dǎo)電率與電極參數(shù)的關(guān)系。

【研究背景】

鋰離子電池(LIB)作為電動汽車的動力來源，其能量密度的高低決定了汽車的巡航里程。常見新增電池能量密度的方法為控制電極和電池設(shè)計參數(shù)，例如調(diào)整電極成分、厚度和多孔性；或者減少電池中的非電化學(xué)活性成分，例如導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑、集流體、電解質(zhì)和隔膜。通常，電池正極中包括活性材料、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑，關(guān)于層狀氧化物正極而言，由于活性材料的電子導(dǎo)電性較低，因此要使用導(dǎo)電劑來確保電極的電子導(dǎo)電性。然而，在高能電池中，導(dǎo)電碳和粘合劑的含量要盡可能小，以確保電極的多孔性，因此，為了優(yōu)化高能電池正極的設(shè)計，必須考慮電極的導(dǎo)電性。

炭黑(CB)是最常見的導(dǎo)電添加劑，其粒徑(<50nm)通常比活性材料顆粒(<10μm)小得多，因此，即使只有少量的CB，由于尺寸比和結(jié)構(gòu)效應(yīng)，電極也能表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性。通常，導(dǎo)電/絕緣復(fù)合材料中的導(dǎo)電性符合逾滲理論，在復(fù)合電極中，CB為導(dǎo)體，其它成分（即活性材料和粘結(jié)劑）被認(rèn)為是絕緣體。Mandal等測量了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiMn2O4和CB復(fù)合電極的電子電導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)其關(guān)系與經(jīng)典逾滲理論預(yù)測的關(guān)系一致，并且，他們還發(fā)現(xiàn)，關(guān)于隨機分布的粒子，滲透閾值要比預(yù)測的低得多(J.Electrochem.Soc.,148,A24(2001).)。

根據(jù)逾滲理論，復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率可以用以下公式表示：

上式中σc,0為CB的電子電導(dǎo)率，v為導(dǎo)電CB的體積分?jǐn)?shù)，vc為滲透閾值，t為臨界指數(shù)。也就是說，電極的電導(dǎo)率取決于電極中CB的體積分?jǐn)?shù)。

除了逾滲理論外，在很多鋰離子電池的數(shù)學(xué)模擬中，也有很多人用其它方程來表示正極的電導(dǎo)率。電池建模技術(shù)是預(yù)測電池性能的有力工具，基于Newman課題組開發(fā)出的多孔電極理論——偽二維(P2D)模型，是目前最流行和最有用的鋰離子電池模型之一。在P2D模型中，大多數(shù)研究使用以下方程來確定電極的電子電導(dǎo)率：

上式中，σ為電極的電子導(dǎo)電率，σ0為復(fù)合電極的電導(dǎo)率，s是固相的體積分?jǐn)?shù)，指數(shù)p的值為1.0或1.5。

現(xiàn)在問題來了：根據(jù)式2，電極的導(dǎo)電率取決于固相的體積分?jǐn)?shù)，而固相不僅包括CB，還包括活性材料和粘結(jié)劑；而經(jīng)典逾滲理論（式1）認(rèn)為，電極的電導(dǎo)率只僅取決于CB的體積分?jǐn)?shù)。為了設(shè)計用于高能電池應(yīng)用的電極，我們要一個能夠精確表示電極電子導(dǎo)電性的方程，然而，據(jù)作者所知，到目前為止，還沒有任何研究證實上述兩個方程的正確性。在本研究中，日本豐田研究院HirokiKondo重點研究了使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)為活性材料的正極的電子導(dǎo)電性，該材料近年來因其高容量而受到高能電池應(yīng)用的大量關(guān)注。作者使用可靠的方法測量了含有NCA基材料正極的電子導(dǎo)電率，以驗證上述兩個理論的正確性，并推導(dǎo)出鋰離子電池正極的電子導(dǎo)電率的實用方程。此外，作者還討論了導(dǎo)電率與電極參數(shù)的關(guān)系。

【研究內(nèi)容】

實驗參數(shù)設(shè)置：

上表中列出了每種電極活性材料的最終孔隙率和密度，所有電極在壓延后，均于180°C下再次真空干燥8h。作者制備了具有不同導(dǎo)電碳含量和不同活性材料密度的電極用于電子導(dǎo)電率的測量。

電極電阻測量示意圖：

如上圖所示，將兩個電極切割成直徑為25mm、帶有矩形突起的圓盤，并夾在兩個相對的壓頭之間。電極的直流電阻用電化學(xué)分析儀測量，測量前，用壓力測量膜測量出自制圓柱形電池的繞線電極組件的內(nèi)部壓力，約為2.45MPa。因此，在電子電阻測量過程中施加的壓力設(shè)定為2.45Mpa，每個電極測量兩次。根據(jù)電極組分的質(zhì)量比、電極密度和電極厚度，電極中CB的體積分?jǐn)?shù)可以使用電極組分的真實密度計算得出，NCA活性材料、CB和PVDF粘結(jié)劑的電極真實密度分別為4.651、1.80和1.71g/cm3。

電子導(dǎo)電率測試：

為了對上述兩個理論進(jìn)行比較，作者根據(jù)不同的電極參數(shù)繪制了體積電導(dǎo)率的對數(shù)，上圖2(a-1)為根據(jù)經(jīng)典逾滲理論（式1）得出的電子電導(dǎo)率對CB體積分?jǐn)?shù)的對數(shù)圖，而圖2(b-1)則顯示了電子電導(dǎo)率對固相體積分?jǐn)?shù)的對數(shù)，固相體積分?jǐn)?shù)包括活性材料和CB?；钚圆牧虾虲B的總體積分?jǐn)?shù)為固相體積分?jǐn)?shù)，為(1？？？？b)，？為孔隙率，而？b為粘結(jié)劑的體積分?jǐn)?shù)?？梢钥吹剑趦蓚€圖中，具有不同電極密度但相同CB質(zhì)量比的電極的電子導(dǎo)電率是線性的。如圖2（a-1）和（b-1）所示，直線的斜率隨CB的質(zhì)量比和電極密度的不同而不同，從這些結(jié)果中得出的重要推論是，電子電導(dǎo)率對電極密度和CB質(zhì)量比的依賴非常不同，盡管兩者都會影響CB和固相的體積分?jǐn)?shù)。

圖2（a-1）繪制了電子電導(dǎo)率與CB體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，圖中顯示了兩個電極的電子電導(dǎo)率（1.50和1.68s/m），5.35wt%CB和10wt%CB之間相差12%，而CB的質(zhì)量比之間相差51%。因此，只有一個變量（即CB的體積分?jǐn)?shù)）的經(jīng)典逾滲理論方程（式1）無法解釋這種行為。此外，如圖2（b-1）中所示，帶有1.14%和10wt%CB的兩個電極顯示出大致相同的固相體積分?jǐn)?shù)（0.545和0.553），而它們的電電子導(dǎo)率相差卻超過三個數(shù)量級（0.0086和11.1s/m）。因此，Newman的理論也無法解釋這種行為，它是最常用的數(shù)學(xué)模擬方程，只依賴于固相的體積分?jǐn)?shù)作為變量。

電極結(jié)構(gòu)：

本文還從電極結(jié)構(gòu)的角度討論了炭黑的電極密度和質(zhì)量比的差異，上圖為CB含量為5.25wt%且活性材料密度為2.16g/cm3時正極的SEM圖像。可以看到，正極由大活性物質(zhì)二次粒子（7μm）、細(xì)CB粒子（25nm）和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑組成，大的活性材料二次粒子構(gòu)成多孔電極的基本框架，CB和粘結(jié)劑位于活性材料二次粒子的孔和接合處。由于電極是通過濕法工藝制造的，因此由于表面張力，大表面積的CB和粘結(jié)劑結(jié)合在一起，并且以類似于CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的方式工作。

上圖顯示了由CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電復(fù)合材料結(jié)合的活性材料粒子的橫截面圖像，隨著電極密度的新增，活性材料顆粒之間的距離越來越近，只有存在于連接處的CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電復(fù)合材料被壓縮。因此，盡管活性材料表面的導(dǎo)電性受到輕微影響，但連接處的CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)及其導(dǎo)電性會大幅度新增。另一方面，無論位置如何，整個CB/粘結(jié)劑導(dǎo)電復(fù)合材料中的CB體積分?jǐn)?shù)都會隨CB質(zhì)量比的變化而變化，并且CB/粘結(jié)劑復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連通性也隨之變化。因此，電極密度和CB重量比的變化會影響不同位置的CB/粘合劑復(fù)合材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)電率與炭黑體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系隨炭黑質(zhì)量比和電極密度的變化而變化。

更加精確的計算公式：

如圖2（a-1）所示，隨著CB質(zhì)量比的降低，電極的體積電導(dǎo)率越接近極限值，因此，該值被認(rèn)為是沒有導(dǎo)電添加劑的電極的體積導(dǎo)電率。電極導(dǎo)電率σ[s/m]可通過以下經(jīng)驗公式表示：

上式中A1(wc)為斜率，它是CB質(zhì)量比的函數(shù)；wc[wt%]為CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，？c為CB的體積分?jǐn)?shù)；σ0[s/m]是不含CB時電極的體積導(dǎo)電率。當(dāng)對數(shù)σ0為？3.1185時，σ0的值為7.613×10？4S/m。

為了驗證極限值，作者以類似的方式測量了不含CB的電極的導(dǎo)電率，然而，由于粒子間的接觸電阻很大，電極具有非常大的電子電阻，因此在沒有CB的情況下，測定電極的導(dǎo)電性非常不準(zhǔn)確。只能用最小二乘法得到了邊坡的線性方程，如下所示：

將σ0和式5代入式4可得出：

因此，電子導(dǎo)電率是以CB的體積分?jǐn)?shù)和CB的質(zhì)量比為函數(shù)得到的。

隨后，作者以同樣的方式，獲得了電導(dǎo)率與固相體積分?jǐn)?shù)關(guān)系的經(jīng)驗方程，電極的導(dǎo)電率用以下方程式表示：

上式中，A2(wc)為斜率，它是CB質(zhì)量比的函數(shù)，sp是固相的體積分?jǐn)?shù)。

作者用最小二乘法得到了對數(shù)方程，如下所示：

將σ0和式9代入式8可得出：

因此，電子導(dǎo)電率是作為固相體積分?jǐn)?shù)和CB質(zhì)量比的函數(shù)得到的。

實例計算：

上圖a和b分別表示用公式6和10計算出的具有1-10wt%CB和0.2-0.5孔隙電極的電子導(dǎo)電率。在圖a中，導(dǎo)電率最初隨CB質(zhì)量比的新增而新增，然而，當(dāng)CB質(zhì)量比大于8%時，導(dǎo)電率隨CB質(zhì)量比的新增而降低。這種行為是不可能的，因為電極的電子導(dǎo)電性必須隨著導(dǎo)電碳的數(shù)量而新增。相比之下，導(dǎo)電率作為固相體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，隨著CB質(zhì)量比的新增而不斷新增（圖b），因此可以得出結(jié)論，式10是合理的，因為它將導(dǎo)電率表示為固相體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，傳統(tǒng)逾滲理論無法解釋這種導(dǎo)電性。同時，值得注意的是，本研究所得到的經(jīng)驗方程（式10）并不能準(zhǔn)確地表示導(dǎo)電碳質(zhì)量比非常小時電極的電子導(dǎo)電率，例如小于0.544wt%時，式10就變得無效。

【本文結(jié)論】

在本研究中，作者研究了不同CB含量和電極密度時正極的電子電導(dǎo)率的測定與變化，以明確電子電導(dǎo)率與不同電極參數(shù)之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電率隨電極密度和炭黑質(zhì)量比的變化而變化，可以得出結(jié)論，基于逾滲理論和數(shù)學(xué)模擬的常用方程不能充分表示NCA基正極的電子導(dǎo)電率，因為這些方程僅依賴于每個組分的體積分?jǐn)?shù)變量。因此，作者成功地建立了一個經(jīng)驗方程，描述了電子導(dǎo)電率與CB和固相的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，更加合理的將電導(dǎo)率表示為固相體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。作者認(rèn)為，該經(jīng)驗方程有望促進(jìn)更精確的電池模擬和低導(dǎo)電碳高能電池電極的優(yōu)化。