海洋在各國的經(jīng)濟建設和安全中扮演越來越重要的角色，海洋中蘊藏著大量的自然資源，合理利用和開發(fā)海洋資源已成為各國共同合作和發(fā)展的目標。腐蝕對全球經(jīng)濟建設、工業(yè)發(fā)展造成嚴重的損失，甚至危害人類的健康和安全。據(jù)統(tǒng)計，腐蝕造成的損失超過其他自然災害造成損失的總和，其中海水腐蝕約占總腐蝕損失的1/3，在海洋環(huán)境使用的船舶、海洋平臺和設備長期處于干濕交替的富氧鹽霧、高紫外線的腐蝕環(huán)境，腐蝕問題極其嚴重。此外，微生物腐蝕和生物污損潛在的危害也非常之大。因此，合理運用海洋防腐蝕技術，開發(fā)耐腐蝕材料，對于減低災害事故的發(fā)生，提高船舶及海洋平臺設施的安全性，延長其服役壽命具有深刻意義。當前，石墨烯作為一種新型納米材料，其研究如火如荼，其化學惰性物質，抗氧化能力、對氧氣的防擴散性能已被廣泛關注。石墨烯具有特有的性能使得它在金屬防腐蝕、防污、導電以及其他功能涂料領域中的研究、應用已經(jīng)初步取得了相關創(chuàng)新成果。為了更深入地了解納米材料技術、石墨烯在海洋防腐防污方面的研究和應用進展，記者特邀請到中國海洋大學材料與科學工程研究院副院長陳守剛教授做相關方面的精彩解讀。

　　陳守剛，中國海洋大學材料科學與工程研究院副院長，長期從事納米功能復合材料的制備及在海洋環(huán)境中的防腐防污和應用檢測研究，且造詣頗深。

　　記者：您長期從事納米功能復合材料的制備及在環(huán)境中的應用研究，在納米材料制備、防腐防污智能涂層、生物電化學傳感和能源材料研究方面有較高的造詣，多次獲得省部級重要獎項。請您分享一下在這些科研領域里的您印象深刻的重要案例。

　　陳教授：材料大多通過表界面與外界環(huán)境發(fā)生相互作用，材料表面液體的潤濕行為是材料與環(huán)境相互作用的前提，如在海洋大氣區(qū)和飛濺區(qū)濕氣或液滴在表面的潤濕粘附滯留是金屬腐蝕破壞的首要步驟；疏油管道內壁的結蠟起因于親油粘附；海洋生物對工程材料的加速腐蝕是海生物胞外分泌物的粘附聚集形成生物膜導致的；海洋工程平臺設施的防履冰等等，這些現(xiàn)實問題都與材料界面的性質相關，很多問題至今仍然難以找到理想的解決方案。因此，加強材料表界面調控和相關新材料的研究日益受到材料研究者重視，國家基金委工材學部和化學部都將材料表界面研究列為重點支持的領域，十三五工信部和軍委裝備部也將防污界面材料作為一個提升海工裝備的一個重要研究方向。

　　自然界生物體在長期演變中為了更好地適應周圍環(huán)境的變化逐漸進化形成了自身獨特的潤濕性，如荷葉、鳥類的羽毛等具有超疏水自清潔功能、仙人掌的集水功能等。生物體所具有的精妙結構和形態(tài)吸引了眾多工程結構設計者和材料科學家們的興趣。

　　盡管目前對特殊潤濕表面與材料的研究非常多，但對應用材料的研究相對落后，特殊改性材料往往受到大型設備操作復雜、制備成本高使用等瓶頸問題制約，大大限制了其在實際中的推廣應用?？紤]到海洋工程材料在海水或海氣環(huán)境中都要受到海水的腐蝕或海洋微生物的污損，因此如何減少海洋腐蝕或生物污損的技術是開發(fā)利用海洋（水下航行器防污減阻、管道的油氣開采和輸運、裝備防腐、海水淡化等）的基礎。為了發(fā)展工程材料的防護技術，我們的課題組從2005年開始借助自然仿生原理和超疏水概念，通過簡單的溶液刻蝕、電化學氧化，脈沖電化學等方法，成功在鋁、鈦及其合金等工程材料表面獲得具有分形的微鈉米結構，并在海洋防腐蝕研究方面取得了很好的結果，研究工作系統(tǒng)有力地推動了該超疏水防腐蝕應用領域的發(fā)展，奠定了工程材料表面特殊潤濕性的理論基礎，成功建立了“超疏水工程材料的防腐應用概念”，并獲得眾多國內外同行知名專家的廣泛報道和認可。

　　同時，針對好氧環(huán)境下工程材料表面的優(yōu)勢菌種，發(fā)展了多種方法構筑廣譜和緩釋協(xié)同的功能涂層實現(xiàn)抑制細菌的生長，阻斷宏觀生物附著基礎，為海洋環(huán)境中工程材料抑制海生物附著和殺死海生物提供解決思路。

　　目前研究者普遍認為微觀生物能夠促進后來海洋宏觀生物的附著。通過研究生物膜的形成和生長過程，課題組提出控制生物污損和海洋微觀生物腐蝕的有效方法之一是控制生物膜在材料表面的初期寄生附著和生長，相關研究發(fā)現(xiàn)無機光催化材料接觸殺菌功能涂層，由于受到光照條件限制僅在光到達區(qū)域有效果?；诤Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)保考慮和超疏水表面的物理化學特性，課題組進一步提出在海洋全浸區(qū)利用超疏水表面來阻隔生物代謝產(chǎn)物的表面接觸，實驗發(fā)現(xiàn)超疏水表面明顯減少了細菌的附著量，建立了電化學測試結果與工程材料的腐蝕速度的關系，成果明顯帶動了超疏水功能涂層抑制海生物的研究。

　　但是由于海洋環(huán)境中的污損生物很會投機取巧，它們能適應自然界各種環(huán)境尤其是海洋環(huán)境，而且吸附和增殖的能力不斷進化，所以研究者逐漸發(fā)現(xiàn)僅依靠涂層設計和改變單一屬性來解決防污問題幾乎是不可能的。在前期研究基礎上，課題組提出在超疏水功能表面的內部分散植入無機納米粒子，為減緩無機防污劑的釋放速度，課題組把構筑的組裝超疏水涂層由一層增加到多層，成功調控此功能涂層對浸入的無機防污劑的控釋。

　　相關研究工作得到眾多國內外課題組的引用和報道，目前已被SCI論文他引800余次，研究成果也分別獲得2011年度國家海洋局創(chuàng)新成果一等獎和2016年度教育部自然科學二等獎。

　　記者：您在2016第三屆海洋大會上做了關于《聚苯胺/氧化石墨烯復合環(huán)氧涂層的制備及腐蝕性能研究》，請您談談對石墨烯在防腐領域的性能研究方面的看法？

　　陳教授：目前石墨烯不僅是最堅硬的材料，同時還是防腐涂料領域已知的最薄的一種，一根頭發(fā)絲的直徑約是10萬層石墨烯疊加起來的厚度。將它涂在金屬表面，可以保護金屬不受腐蝕。

　　眾所周知，金屬腐蝕無法完全避免，因此防止金屬腐蝕是一個很嚴重的全球性問題。一般防腐蝕的方法就是簡單的給金屬上漆，隔絕金屬與空氣和水的接觸，這種方法只能達到短時間內金屬不被腐蝕，需要定期維護，且有一定的局限性。因為在一些特殊領域，超薄的防腐涂層更有利于產(chǎn)品的使用，比如一些微電子組件，太陽能電池，氣體傳感器等領域。各國科學家們正在研究石墨烯，用石墨烯制備涂料來提高金屬耐腐蝕性方面的潛能，在銅和鎳的表面涂上石墨烯的試驗證明，用化學氣相沉積培育時，銅的腐蝕速度減慢7倍，鎳的腐蝕速度慢4倍。

　　但在具體工業(yè)化生產(chǎn)中，我們獲得研究方面取得了很好的結果，研究工作系統(tǒng)有力地推動了該超疏水防腐蝕應用領域的發(fā)展，奠定了工程材料表面特殊潤濕性的理論基礎，成功建立了“超疏水工程材料的防腐應用概念”，并獲得眾多國內外同行知名專家的廣泛報道和認可。

　　同時，針對好氧環(huán)境下工程材料表面的優(yōu)勢菌種，發(fā)展了多種方法構筑廣譜和緩釋協(xié)同的功能涂層實現(xiàn)抑制細菌的生長，阻斷宏觀生物附著基礎，為海洋環(huán)境中工程材料抑制海生物附著和殺死海生物提供解決思路。

　　目前研究者普遍認為微觀生物能夠促進后來海洋宏觀生物的附著。通過研究生物膜的形成和生長過程，課題組提出控制生物污損和海洋微觀生物腐蝕的有效方法之一是控制生物膜在材料表面的初期寄生附著和生長，相關研究發(fā)現(xiàn)無機光催化材料接觸殺菌功能涂層，由于受到光照條件限制僅在光到達區(qū)域有效果?；诤Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)?？紤]和超疏水表面的物理化學特性，課題組進一步提出在海洋全浸區(qū)利用超疏水表面來阻隔生物代謝產(chǎn)物的表面接觸，實驗發(fā)現(xiàn)超疏水表面明顯減少了細菌的附著量，建立了電化學測試結果與工程材料的腐蝕速度的關系，成果明顯帶動了超疏水功能涂層抑制海生物的研究。

　　但是由于海洋環(huán)境中的污損生物很會投機取巧，它們能適應自然界各種環(huán)境尤其是海洋環(huán)境，而且吸附和增殖的能力不斷進化，所以研究者逐漸發(fā)現(xiàn)僅依靠涂層設計和改變單一屬性來解決防污問題幾乎是不可能的。在前期研究基礎上，課題組提出在超疏水功能表面的Subject專題66腐蝕防護之友的石墨烯一般是多層的，石墨烯這種片狀結構可以使其在涂層中層層相連疊加，形成了致密的物理隔絕層，小分子的腐蝕介質很難通過這層致密的隔絕層，所以摻加了石墨烯的防腐涂料有極強的物理隔絕作用。石墨烯重防腐涂料正是利用石墨烯良好的導電性和片狀搭接特性，將聚苯胺改性石墨烯添加防腐涂料體系，其與聚苯胺形成良好的導電網(wǎng)絡，聚苯胺不但可以很好的分散石墨烯，而且可以起橋連作用把不同的石墨烯片層串聯(lián)起來，減少石墨烯邊緣的殼層的海水滲入和減緩局部區(qū)域點蝕的形成和物理阻擋作用的提升，使此復合涂料具有優(yōu)異的陰極保護作用和防腐性能，采用原位聚合法將氧化石墨烯和還原氧化石墨烯分別與聚苯胺復合，研究了聚苯胺對氧化石墨烯和還原氧化石墨烯涂層防腐性能的影響，結果表明聚苯胺可以明顯提升氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的防腐性能，復合涂層的附著力提高了2-3倍，有效發(fā)揮了兩者的協(xié)同效應。

　　同時石墨烯重防腐涂料是防腐涂料領域已知的最薄的一種，滿足了涂裝材料輕量化的要求。因此石墨烯涂料中如何盡可能阻止石墨烯層層堆垛的復合保持其在涂料中的薄層是一個重要問題，同時盡可能采取措施延緩石墨烯邊緣誘導腐蝕的發(fā)生是提升石墨烯長效防護性能的另一個關鍵。

　　記者：您是材料科學與工程研究院副院長，請您談談海洋大學目前在石墨烯防腐或防污方面的研究情況？

　　陳教授：石墨烯基材料是近年來新興的二維碳材料，其比表面積大、機械性能好、化學穩(wěn)定性高、熱力學穩(wěn)定，并且具有良好的耐腐蝕性能，這促使人們對其應用產(chǎn)生了濃厚的興趣。石墨烯有很強的導電作用，石墨烯的特殊結構使得石墨烯有快速的導電性，電子會通過石墨烯傳遞到金屬涂層上，陰極電子不會直接發(fā)生在金屬上，而是直接與涂層發(fā)生反應，這樣就會減慢了氫氧化鐵的生成，降低了對金屬的溶解，也對金屬進行了保護。石墨烯的防水性，石墨烯的表面效應使得石墨烯與水的接觸角很大，對水的潤濕性很差，水分子很難被石墨烯吸收，當環(huán)氧樹脂其中加入了石墨烯后，石墨烯會把水分子阻擋在涂層外，使得水分子接觸不到金屬基體表面，從而降低了金屬表面的腐蝕。

　　目前我們課題組在防腐抗污研究方面已經(jīng)獲得國家自然科學基金6項，其中關于石墨烯的防腐防污研究主要集中在石墨烯的化學改性及其溶劑分散能力，石墨烯和氧化石墨烯復合功能涂層的防腐抗污損能力評價等方面。同時氧化石墨烯的片層結構可以延長腐蝕介質在涂層中的擴散通道，提高涂層的保護性能，因此有望利用一層摻雜石墨烯的防腐涂層代替涂料中的底漆和中間漆層兩層，這樣可以減少施工工序。研究表明復合涂層都不同程度地提高了金屬在腐蝕環(huán)境中的使用壽命，并且由于氧化石墨烯親水性較強，其防腐性能要低于同樣的石墨烯，但氧化石墨烯表面的活性基體使其容易與其它物質復合，從而更改善其防腐性能，添加的氮化硼和原位聚合法聚苯胺復合涂層使涂層的附著力提高了2-3倍，阻抗模值提高了將近2個數(shù)量級，長期浸泡和鹽霧實驗證實復合涂層的防腐蝕能力和長效性得到明顯提升。

　　此外，針對石墨烯和氧化石墨烯本身抑菌能力，結合當前防污涂料中氧化亞銅防污劑的優(yōu)缺點，設計構筑了具有一定銅離子延緩釋放能力的氧化石墨烯和氧化亞銅復合防污劑，電化學測試表明氧化石墨烯/氧化亞銅復合材料的防污抑菌能力和長效防污性能得到明顯提升。同時，氧化石墨烯作為一種生態(tài)環(huán)境友好材料，其與多巴胺形成的復合涂層不僅可以減少氧化石墨烯界面處誘導點蝕問題，而且可以提升分散性和增涂層比表面積，進一步結合防污酶而不失活，提升復合涂層的長效防污能力。

　　記者：請您展望一下石墨烯在材料防護領域應用方面的未來發(fā)展方向？

　　陳教授：石墨烯作為一種新型的納米碳材料，目前受到全球各行業(yè)的廣泛關注。而由于其獨特的二維納米結構，且具有高強度、高熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導熱性等特性，在防腐涂料領域具有廣闊的應用前景。利用CVD法制得的大面積石墨烯片層可以直接覆蓋在金屬表面用作防腐、保護涂層，而化學氧化還原法獲得的石墨烯則在防腐領域中更為合適。石墨烯的共軛結構導致其與水、有機溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在防腐涂料領域中的應用難度。但是，石墨烯經(jīng)功能化改性后既保留了原有性質，還附帶了改性基團的反應活性，能有效提高石墨烯在涂料體系中的分散性、相容性，甚至可賦予涂料體系某種特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料領域應用中必不可少的重要一環(huán)。這是由于在氧化的過程中，將活性含氧基團引入到石墨烯上，為以后的功能化改性提供了活性反應位點，豐富了功能化改性的手段，從而有效提高改性氧化石墨烯與溶劑、聚合物的相容性。

　　其中，主要的手段分為：1.共價鍵修飾，該方法是將活性較高、具有特定官能團的物質以共價鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應活性、相容性及其他特性。氧化石墨烯上存在羧基、環(huán)氧基、羥基等官能團，這些基團可作為功能化反應的活性位點。比如，用聚乙烯醇的羥基與GO的羧基反應，可制得能在二甲基亞砜和水中分散的功能化石墨烯；2.非共價鍵修飾，該方法是將石墨烯與修飾劑相互作用（如氫鍵作用、靜電作用和π鍵相互作用等）實現(xiàn)對石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優(yōu)異的導電性能。比如，采用溶液共混法將還原氧化石墨烯添加到環(huán)氧樹脂中制備出不同比例石墨烯的防腐涂料。具有片層共軛結構的石墨烯可層層疊加形成致密的隔絕層，抑制水對涂膜的浸潤與滲透，起到物理防腐作用；而石墨烯的導電性能使其能迅速地將陽極反應中的電子傳導到涂料表面，從而阻止發(fā)生腐蝕。

　　石墨烯在各個領域都展現(xiàn)了巨大的潛力與應用前景，目前已成為國內外科研的熱點。然而，有關石墨烯及其復合材料在材料防護領域中的應用也逐漸得到關注，總體上看該研究尚處于起步階段，還有一些關鍵技術問題需要解決，比如：怎樣大規(guī)模、低成本制備出高質量的石墨烯，并實現(xiàn)其結構的可調控性；石墨烯功能化改性方法的創(chuàng)新；研究石墨烯與聚合物的相容性及其在防腐涂料體系中的作用機理；如何實現(xiàn)石墨烯/聚合物納米復合材料的工業(yè)化合成及其產(chǎn)業(yè)化應用。

　　后記：

　　繼續(xù)探究石墨烯的防腐性能具有重要意義，石墨烯及石墨納米片的用量及其與涂料界面的結合和耐蝕機理，還需要研究人員進一步深入研究，為石墨烯及石墨納米片在金屬防護領域的工業(yè)化應用提供理論依據(jù)和指導，并為我國的海洋開發(fā)工程保駕護航！