全固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機械強度和良好的離子電導(dǎo)率，因此結(jié)合金屬鋰負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg以上的能量密度，是下一代高能量密度儲能電池的有力競爭者。但是全固態(tài)電解質(zhì)還面對著界面接觸阻抗過大，特別是在正極一側(cè)，大大制約了全固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。

為了克服全固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用中存在的問題，固/液混合電解質(zhì)體系是一個可行的方案，近日牛津大學(xué)的JingyuanLiu（第一作者）、LeeR.Johnson（通訊作者）和PeterG.Bruce（通訊作者）研究了Li6.5L鉅大鋰電a3Zr1.5Ta0.5O12固態(tài)電解質(zhì)與LP30液態(tài)電解質(zhì)混合使用時的界面穩(wěn)定性，也就表明LP30電解液會在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)表面發(fā)生分解，產(chǎn)生一層界面層，導(dǎo)致界面阻抗大幅新增。

在鋰離鋰離子電池廠家子電池中正極是由顆粒狀的含鋰氧化物構(gòu)成，因此正極呈現(xiàn)疏松多孔的狀態(tài)，因此常規(guī)的固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間存在接觸較差，存在阻抗過大的問題。理論上通過加入液態(tài)電解質(zhì)能夠較好地解決這一問題，但是之前關(guān)于固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的研究多數(shù)采用的是La0.55Li0.35TiO3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)，但是這兩類固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰表面存在穩(wěn)定性差的問題，目前能夠與金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定接觸的氧化物電解質(zhì)重要是石榴石類的，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）固態(tài)電解質(zhì)，因此作者在該項研究中液采用了固態(tài)的LLZTO與LP30電解液體系研究了固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性問題。

研究表明LLZTO電解質(zhì)與LP30液態(tài)電解質(zhì)界面存在不穩(wěn)定性的現(xiàn)象，在經(jīng)過150h的循環(huán)后界面阻抗穩(wěn)定在了580Ωcm2，因此即便是在5mA/cm2的電流密度下也會在電池內(nèi)產(chǎn)生3V左右的電壓衰降，這在實際應(yīng)用中是無法忍受的。

為了分析固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，作者采用交流阻抗工具對界面阻抗和界面容抗進(jìn)行了測量，從下圖A中可以看到在循環(huán)過程中界面阻抗持續(xù)升高，表明固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性并不好，作者將阻抗的變化分為了4個區(qū)間：在區(qū)間1內(nèi)，界面阻抗的值為220Ωcm2，這表明即便是僅僅裝配完5min，固態(tài)/液態(tài)界面已經(jīng)發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，建立起了較大的阻抗。在區(qū)間2范圍內(nèi)（20min-30h），鋰離子電池界面阻抗新增了大約90%，而容抗則降低了25%，在區(qū)間3的范圍內(nèi)界面阻抗新增了22%，容抗降低了23%，這表明LP30電解液在固態(tài)電解質(zhì)LLZTO表面穩(wěn)定性較差，發(fā)生分解生成了一層界面層，阻礙了Li+的擴(kuò)散。

通過掃描電鏡圖片能夠看到在反應(yīng)，在與LP30反應(yīng)2h后，由于LP30浸入到LLZTO之中，引起了固態(tài)電解質(zhì)形貌的變化，在反應(yīng)30h后，LLZTO表面則生成了一層平均厚度在350nm的表面層，在反應(yīng)100h后界面層的平均厚度則達(dá)到了420nm。

作者采用XPS工具對LP30電解液與LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的分解產(chǎn)物進(jìn)行了研究，F(xiàn)1s測試結(jié)果表明LLZTO表面層存在LiF、LiPF6和PFy，而O1s和C1s則表明表面層中還存在Li2O、CO32-和Li-O-C。

為了分析界面阻抗變化關(guān)于電池循環(huán)性能的影響，作者采用了4電極體系對電解質(zhì)在循環(huán)過程中的極化行為進(jìn)行了研究，電流密度為0.1mA/cm2，在循環(huán)的初期極化從0.12V新增到了0.19V，意味著界面阻抗新增了700Ωcm2，由于在四電極體系中固態(tài)電解質(zhì)LLZTO有兩個界面，因此每個界面新增的阻抗值為350Ωcm2。

在實際使用中，界面阻抗重要來自兩部分：一部分是金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面，另一部分為固態(tài)電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)部分。因此一個10um后的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)層阻抗為1.2Ωcm2左右，而根據(jù)之前的研究金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗可以降低到2Ωcm2左右，但是在該研究中發(fā)現(xiàn)LLZTO/LP30界面阻抗卻高達(dá)580Ωcm2，這會使得電池在5mA/cm2的電流密度下產(chǎn)生3V左右的電壓降，在實際應(yīng)用中這是難以接受的。

JingyuanLiu的研究表明石榴石結(jié)構(gòu)的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)雖然與金屬鋰之間穩(wěn)定性較好，但是在與LP30電解液在接觸時卻會導(dǎo)致電解液分解，在LLZTO表面產(chǎn)生LiF、Li2O、Li2CO3，以及一些有機化合物，導(dǎo)致界面阻抗大幅新增，引起電池極化顯著新增，因此在固/液混合體系鋰離子電池開發(fā)的過程中，要格外關(guān)注固態(tài)電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題。

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TheInterfacebetweenLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12andLiquidElectrolyte,Joule4,101–108,January15,2020,JingyuanLiu,XiangwenGao,GarethO.Hartley,GregoryJ.Rees,ChenGong,FelixH.Richter,JurgenJanek,YongyaoXia,AlexW.Robertson,LeeR.JohnsonandPet鋰離子電池erG.Bruce

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