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21年專注鋰電池定制

從CATL/ATL等專利看補(bǔ)鋰技術(shù)進(jìn)展

鉅大LARGE  |  點擊量:2072次  |  2020年01月16日  

應(yīng)用于電動汽車和大型儲能裝置的鋰電池,在能量密度方面的要求,日益提升。然而通用的鋰電負(fù)極石墨材料,其理論比容量372mAh/g,已無法滿足。


目前趨勢是負(fù)極選用硅碳材料,其比容量4200mAh/g。不過負(fù)極硅碳有首次充放電效率較低、膨脹大、長循環(huán)會粉化等問題。


而補(bǔ)鋰技術(shù)能有效規(guī)避硅碳負(fù)極不足,提升能量密度,具體而言,其主要分兩方面:


一方面增加活性鋰離子含量,補(bǔ)償首周充放電過程中的活性鋰損失,提升電池首周可逆容量。另一方面實現(xiàn)負(fù)極材料體積的預(yù)膨脹,減少材料顆粒在嵌鋰過程中的破裂和極化,提升負(fù)極的機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)性。


然而,補(bǔ)鋰一旦拿捏不好,很容易造成鋰枝晶。同時在補(bǔ)鋰過程中,如果摻雜其他非活性殘留物質(zhì),還會大幅降低電池能量密度。


據(jù)高工鋰電了解,當(dāng)前補(bǔ)鋰技術(shù)主要分鋰粉補(bǔ)鋰、鋰帶補(bǔ)鋰、電化學(xué)補(bǔ)鋰、真空鍍鋰。


涉及這方面研究的動力電池公司有CATL(寧德時代)、ATL(東莞/寧德新能源)、中航鋰電、珠海冠宇、合肥國軒、微宏動力等。其中典型代表有CATL和ATL。


有業(yè)內(nèi)人士指出,補(bǔ)鋰工藝最大的瓶頸是對環(huán)境要求特別苛刻。一方面金屬鋰化學(xué)性質(zhì)活潑,用不好會著火和爆炸,很危險。另一方面材料及設(shè)備改造成本較高,經(jīng)濟(jì)收益不太高。


關(guān)于補(bǔ)鋰技術(shù),高工鋰電查閱到CATL和ATL等專利,從中可看出不同補(bǔ)鋰方式的優(yōu)劣。


CATL:壓延式鋰帶補(bǔ)鋰



CATL申請的極片補(bǔ)鋰裝置專利,解決了鋰粉在負(fù)極表面補(bǔ)鋰時,易污染和涂覆不均勻,鋰涂層附著力差,難以大規(guī)模利用等難題。


如圖1,CATL的極片補(bǔ)鋰裝置包括延壓模塊1,存儲模塊2以及覆合模塊3。


具體步驟:壓延模塊將鋰帶壓延成鋰箔并附著在離型膜上,形成補(bǔ)鋰帶。然后在真空干燥條件下,存儲補(bǔ)鋰帶。接著覆合模塊通過在極片上壓延補(bǔ)鋰帶,進(jìn)而將鋰箔附著在負(fù)極片上。


CATL的這項專利,直接優(yōu)點是壓延模塊和覆合模塊彼此獨立。能避免壓延模塊的運行速度和覆合模塊的運行速度之間的相互牽制,從而保證極片補(bǔ)鋰裝置的生產(chǎn)產(chǎn)能,同時使壓延模塊的利用率提高。


然而由于鋰是很軟的金屬,鋰帶要壓延成鋰箔,對環(huán)境條件要求苛刻。同時如果補(bǔ)鋰不充分,能量密度提升就不明顯;過度補(bǔ)鋰,會在負(fù)極表面形成金屬鋰鍍層,損傷電池性能。


CATL這項專利,有各種壓輥、測試儀器、輔助試劑等裝置,能精確控制,可解決補(bǔ)鋰不充分問題。另外補(bǔ)鋰工序簡單、成本低,能實現(xiàn)自動化生產(chǎn),有利于降本增效,適合量產(chǎn)。



圖1



圖2(圓圈A的放大示意圖)



圖3(圓圈B的放大示意圖)


ATL:富鋰正極,化成補(bǔ)鋰



ATL發(fā)明一種富鋰正極材料及其制備方法以及二次鋰電池,能不受苛刻環(huán)境約束,同時還能改善正極材料克容量發(fā)揮。


ATL這項發(fā)明專利,主要是富鋰正極。其包括內(nèi)核以及碳包覆層,碳包覆層包覆內(nèi)核,內(nèi)核涵蓋氟化鋰以及金屬單質(zhì)顆粒(M)?;蓵r,富鋰正極向負(fù)極提供額外鋰離子,如圖4充放電方程式所示。



圖4


關(guān)于富鋰正極材料制備,ATL專利提供的一種方式是在保護(hù)氣體作用下,金屬氟化物和有機(jī)碳源,金屬鋰,有機(jī)電解液化學(xué)反應(yīng)。然后在真空干燥條件下,用有機(jī)溶劑沖洗,制備富鋰正極材料。


好處是能補(bǔ)償負(fù)極不可逆的鋰離子損失,從而有效改善正極克容量發(fā)揮,提高二次鋰電池的能量密度。


真空卷繞蒸鍍補(bǔ)鋰



在補(bǔ)鋰設(shè)備專利方面,由于涉及電池工藝,企業(yè)代表依舊是CATL(寧德時代)、ATL(東莞/寧德新能源)、中航鋰電、珠海冠宇、合肥國軒、微宏動力等。


其中有一款負(fù)極卷繞鍍鋰系統(tǒng)發(fā)明專利,值得參考。


其原理是利用真空鍍膜和自動化設(shè)計,卷對卷循環(huán)運轉(zhuǎn)。鍍鋰均勻性好,可以大規(guī)模批量生產(chǎn)。


具體實施如圖5和圖6所示。負(fù)極片先上料,卷繞機(jī)構(gòu)進(jìn)入蒸鍍系統(tǒng)。隨后對真空室抽真空和通惰性氣體。真空環(huán)境和惰性氣體可防止鋰發(fā)生反應(yīng),保證真空鍍鋰的穩(wěn)定性。接著開動卷繞和蒸鍍設(shè)備,進(jìn)行負(fù)極片鍍鋰。


關(guān)于補(bǔ)鋰設(shè)備研發(fā)進(jìn)程,佳的自動化總經(jīng)理溫在東曾向高工鋰電表示,由于各家動力電池企業(yè)工藝有所出入,設(shè)備需要做不同程度調(diào)整。目前而言,大部分還處于研制和中試階段,并沒完全落地。



圖5



圖6


參考文獻(xiàn):


[1]CATL極片補(bǔ)鋰裝置[P].中國:CN209401737U,2019-9-17


[2]ATL富鋰正極材料及其制備方法以及二次鋰電池[P].中國:CN108123106A2018-6-5


[2]左偉峰(第一發(fā)明人)一種負(fù)極卷繞鍍鋰系統(tǒng)[P].中國:CN110029313A,2019-7-19


[3]負(fù)極補(bǔ)鋰設(shè)備產(chǎn)業(yè)化悄然進(jìn)行[OL].高工鋰電:2018-10-01


[4]國內(nèi)補(bǔ)鋰、預(yù)鋰化的相關(guān)技術(shù)分析[OL].朱亮:2019-11-30


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