【研究背景】

高能量密度是電池永恒的追求，得益于鋰離子電池（LIBs）的成功商業(yè)化，電池的能量密度得到了顯著提升。然而，目前的LIBs仍不能滿足日益增長(zhǎng)的電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的需求。各國(guó)都對(duì)電池的發(fā)展作出了規(guī)劃，如2020年達(dá)到300Whkg?1，2030年達(dá)到500Whkg?1，但是按照目前的發(fā)展趨勢(shì)，該目標(biāo)很難實(shí)現(xiàn)。因此，有必要對(duì)所有可能的高質(zhì)量能量密度（GED）和體積能量密度（VED）的電池體系進(jìn)行系統(tǒng)的理論篩選，以找到比目前LIBs能量密度更高的可充電電池?；诖耍锌圃何锢硭钽芯繂T團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算獲得了以Li、Na、K、Mg、Al和Zn作為負(fù)極的1683種基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)電池的理論能量密度及其電動(dòng)勢(shì)（EMF）。并以理論能量密度大于1000Whkg?1/800WhL?1和電動(dòng)勢(shì)大于1.50V為篩選標(biāo)準(zhǔn)，篩選出了51中有意義的電池系統(tǒng)。相關(guān)成果以“Batterieswithhightheoreticalenergydensities”為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊EnergyStorageMaterials上。

【圖文解讀】

1.計(jì)算方法

本文采用宏觀熱力學(xué)方法計(jì)算電池的理論能量密度。一般而言，任何發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)都可用于電化學(xué)儲(chǔ)能，反應(yīng)式如下：

若反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)，則反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)可逆時(shí)，這個(gè)反應(yīng)所做的最大電功等于反應(yīng)的吉布斯自由能，即

中，n為每摩爾反應(yīng)物轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為電動(dòng)勢(shì)。理論質(zhì)量能量密度（TGED）和理論體積能量密度（TVED）可分別通過(guò)如下公式計(jì)算：

其中，和分別表示反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量之和與反應(yīng)物的摩爾體積之和。電極材料的比容量與自身每摩爾質(zhì)量可輸送的電量有關(guān)，計(jì)算公式如下：

在轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，每個(gè)過(guò)渡金屬離子的電子轉(zhuǎn)移不少于一個(gè)，而插層反應(yīng)中通常為0.5-1.0個(gè)。

2.電池的選擇

電池的選擇主要從正極和負(fù)極兩方面來(lái)考慮。選擇研究最為廣泛的Li、Na、K、Mg、Al和Zn作為負(fù)極，其可以與各種各樣的正極想配對(duì)。目前LIBs主要還是采用商業(yè)石墨作為負(fù)極，其理論比容量只有372mAhg?1，目前LIBs在三種應(yīng)用領(lǐng)域下的性能如表1所示。

表1.三種類型鋰離子電池的性能

高容量納米硅具有4200mAhg?1的理論比容量，且已用于高GED/VED電池，但大的體積膨脹，限制了其容量發(fā)揮。通常情況下，電池中所用納米硅負(fù)極的容量主要在420-450mAhg?1，少有高于600mAh/g。金屬鋰因其較低的電化學(xué)氧化還原電位（?3.040VvsNHE）和較高的理論比容量（3860mAhg?1）而成為負(fù)極的最終選擇，表2給出了這幾種負(fù)極材料的性能比較。所選的電池正極由原子序數(shù)小于54的元素組成，包括純?cè)亍⒎?、氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽，但未考慮插層化合物的正極，如鈷酸鋰。

表2.Li、Na、K、Mg、Al、Zn的性能比較

3.電池的篩選標(biāo)準(zhǔn)和結(jié)果

從高能量密度、高電壓、低成本和低危害性的角度對(duì)電池進(jìn)行篩選，篩選流程如圖1所示。最終，符合標(biāo)準(zhǔn)的電池只有51種，以Li2O為反應(yīng)產(chǎn)物的O2/Li電池具有最高的理論質(zhì)量能量密度達(dá)到5217Whkg?1，O2/Al電池以4311Whkg?1的理論質(zhì)量能量密度排名第二，O2/Mg電池的理論質(zhì)量能量密度為3924Whkg?1，排名第三。

圖1.電池篩選流程圖

不同負(fù)極電池的理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度比較如圖2a-b所示。在鋰、鎂、鋁、鈉、鉀、鋅六種負(fù)極中，鋰電池的理論質(zhì)量能量密度含量最高，鎂電池和鋁電池次之，鉀電池和鋅電池排在最后；而無(wú)論負(fù)極是什么，以O(shè)2為正極的電池總是具有最高的理論質(zhì)量能量密度。但從理論體積能量密度角度看，鋁電池和鎂電池是最理想的電池。整體而言，鋰電池、鎂電池和鋁電池在理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度方面比鈉電池、鉀電池和鋅電池更有利。從圖2c可以看出，CuF2/Li電池的電動(dòng)勢(shì)最高，超過(guò)3.5V。一般而言，氟化物正極比氧化物正極具有更高的電動(dòng)勢(shì)。圖3d顯示了高理論體積能量密度和電動(dòng)勢(shì)的鋁電池，與鋰電池對(duì)應(yīng)，CuF2/Al電池在這九種電池中具有最高的電動(dòng)勢(shì)，超過(guò)2.4V，而氧化物正極的理論體積能量密度比氟化物高。

圖2.理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度（基于正極和負(fù)極活性材料）與電池電動(dòng)勢(shì)的比較。

4.電池實(shí)際能量密度的估算

通過(guò)設(shè)計(jì)成軟包電池來(lái)評(píng)估篩選出的51種電池的實(shí)際能量密度（由于技術(shù)缺陷，氣體或液體正極的電池尚未計(jì)算出來(lái)）。其中電解質(zhì)由20μm厚的PEO/LiTFSI復(fù)合薄膜構(gòu)成，軟包電池的結(jié)構(gòu)如圖3所示。值得注意的是，這51種電池的電動(dòng)勢(shì)均在3.6V以下，低于PEO/LiTFSI的氧化電位，正極活性物質(zhì)在電極中的占比達(dá)到96%，負(fù)極為純鋰、鈉、鉀、鎂、鋁或鋅，N/P比為2（N/P比為正負(fù)活性物質(zhì)容量比），假設(shè)密封薄膜和極耳占整個(gè)電池的質(zhì)量的8%，體積的0.1%。

圖3.以CuF2/Li為例，基于PEO/LiTFSI電解質(zhì)的軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖

通過(guò)估算，理論質(zhì)量能量密度中排名前20的電池的預(yù)測(cè)質(zhì)量能量密度（PGED）如圖4a所示，S/Li電池的PGED值最高，為1311Whkg?1，CuF2/Li電池排在第二位，為1037Whkg?1，F(xiàn)eF3/Li電池位列第三，為1003Whkg?1，PGED與理論質(zhì)量能量密度的比值在0.48-0.67，這一結(jié)果表明大于1000Whkg?1的軟包電池是可以實(shí)現(xiàn)的。理論體積能量密度中排名前20的電池的預(yù)測(cè)體積能量密度（PVED）如圖4b所示，CuO/Al、Co3O4/Al、MnO2/Al電池的PVED最高，分別為2899WhL?1、2834WhL?1、2745WhL?1，PVED/TVED的比值在0.50-0.53之間，可以看出利用軟包電池來(lái)達(dá)到800WhL?1的目標(biāo)也是可行的。

圖4.具有高理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度電池的PGED與PVED

5.其他高能量密度電池

插層化合物，如富鋰層狀正極（xLiMO2(1?x)Li2MnO3）的容量超過(guò)250mAhg?1，工作電壓超過(guò)3.5V，得到了廣泛的研究。采用Li1.25Co0.25Mn0.50O2與單層Li2MnO3超晶格結(jié)構(gòu)耦合的正極甚至能達(dá)到400mAhg?1的可逆能量密度。盡管插層電池可以在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)較高的能量密度，但低的理論能量密度限制了電池的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。氟離子電池是基于金屬氟化物/金屬(MFx/M')組合通過(guò)F?穿梭構(gòu)成的二次電池。由于金屬氟鹽的高密度，這些電池具有高于4000Wh·L?1的理論能量密度，遠(yuǎn)高于商用LIBs。然而低的首效，快的衰減速率，大的體積變化及不安全性等因素阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。有機(jī)化合物具有低的分子量和多電子轉(zhuǎn)移能力，這使得它們的理論容量可以輕松超過(guò)400mAhg?1。盡管一些有機(jī)電極具有超高的理論容量，但它們的平均電壓大多很低。如PTBDT的理論比容量為1116mAhg?1，但是由于硫醚陽(yáng)離子的還原反應(yīng)，其放電平臺(tái)很低。

【總結(jié)與展望】

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，同時(shí)考慮兼具高理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度，H2O/Li、S/Li、H2O/Al、H2O/Mg、S/Mg、CuF2/Li、FeF3/Li、MnO2/Li、MoO3/Li等電池具有較強(qiáng)的儲(chǔ)能能力。具體而言，鋰電池具有最高的理論質(zhì)量能量密度，而鋁電池具有最高的理論體積能量密度。除了基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的電池外，其他電池如富鋰氧化物和氟碳電池也可以考慮作為高理論質(zhì)量能量密度和理論體積能量密度的替代方案。憑借高的理論極限，基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的電池是能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的長(zhǎng)期目標(biāo)。通過(guò)對(duì)電池能量密度的系統(tǒng)計(jì)算和分析，闡明了電池設(shè)計(jì)的局限性，也為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展指明了方向。

WenzhuoCao,JienanZhang,HongLi,Batterieswithhightheoreticalenergydensities.EnergyStorageMaterials,2019,DOI:10.1016/j.ensm.2019.12.024