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鋰電池在充放電循環(huán)過程中都會產生哪些負面影響損害電池?

鉅大LARGE  |  點擊量:3809次  |  2019年11月21日  

檢視鋰電池在循環(huán)過程中發(fā)生的負反應,我們可以將這些反應的影響歸納為三大電池退化情形并觀察固態(tài)解質對退化現象的影響:


一、容量損失


在循環(huán)過程中,因正負極的體積膨脹或收縮,SEI膜將產生裂異并持續(xù)增生,SEI膜的增生過程會消耗活性鋰,導致電池整體容量下降及內阻提升;此外,在充電時,正極處于高氧化狀態(tài),容易發(fā)生還原相變,骨架中的過渡金屬如鈷離子析出至電解液,并擴散到負極,催化SEI膜進一步生長,導致活性鋰被消耗的情形發(fā)生,同時因正極結構被破壞,造成可逆容量損失;負極方面,充電時負極的電位變低,Li+從正極擴散并嵌入至負極,當溫度過低或充電電流過大,造成金屬鋰的嵌入速度降低,直接析出于負極表面,極化效應更劇,除造成活性鋰的損失、內阻增加外,更會形成致命的「鋰枝晶」,長久下來將造成內短。


理論上全固態(tài)電池作用時離子本身不移動,故不可逆反應將減少,若采用與鋰電化學穩(wěn)定的固態(tài)電解質,SEI及電解液劣化等問題亦能減緩,能有效降低鋰離子在充放電過程中耗損而造成容量衰退的幅度,更能減少或抑制鋰枝晶的產生,例如氧化物電解質中石榴石結構的鋰鑭鋯氧(LLZO)便有絕佳的化學穩(wěn)定度,而固體聚合物電解質仍是以鋰鹽及高分子基質組成,因此化學穩(wěn)定性比起液態(tài)聚合物電解質差距不大。


對于容量衰退的問題,提升能量密度是另一降低使用者不便性的解法方,若當電池整體容量能大幅躍升,即使損失部分容量,相對較大的剩余容量仍可支撐裝置的運作,而固體電解質的高安全性及穩(wěn)定性能容許鋰電池采用高活性、高能量密度的負極材料,鋰金屬的理論容量密度可以達到3,830mAh/g、硅負極材料可達4200mAh/g,較鋰碳層化合物高出十倍左右,讓能量密度國標:2020年300Wh/kg、甚至2025年的400Wh/kg的達成提前現出曙光,目前固態(tài)電池業(yè)界進行鋰金屬或全硅負極先導研究的主要有法國Bolloré、韓國SDI及臺灣輝能,市場預估在2022年消費者能使用到此類高能量電池。


二、體積膨脹


體積增加主要導因于在充電中的正極屬高氧化態(tài),晶格內的游離氧容易析出后與電解液發(fā)生氧化反應,產生二氧化碳及氧,在一次次的充放電循環(huán)中漸漸造成鼓脹,而在電壓高于4.35V(三元系)以上或高溫環(huán)境下加速電解液的分解,造成電芯不斷膨脹,輕則影響裝置內的組件配置,重則導致電芯結構受損而起火爆炸。


固體電解質則因前述的化學穩(wěn)定性而不易與正極發(fā)生氧化作用,能減緩電解質分解、氣化的速率,大幅降低體積膨脹的程度,除此之外,固體電解質能夠承受超過5V以上的電壓而不分解,使得內部串聯(lián)技術不再是遙不可及,事實上,單電芯電壓的提升便能省去部分BMS及分流器,大幅提升模塊能量密度與成本,早已吸引日產汽車等企業(yè)投入研發(fā)超過十年,卻遲遲無法克服電解液在高壓下分解的問題。


而固態(tài)電池陣營已實現了此技術,今年初輝能科技在美國CES上發(fā)表BiPolar+電池包技術,直接于封裝材內堆棧極層,單一電芯已可達到85.2伏、20度電以上,只需要四顆電芯就能驅動整車,因此省去大量連接線材,將電池包體積縮小了五成。


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